Science Adv.用于燃料電池的下一代柔性聚苯乙烯質(zhì)子傳導(dǎo)膜

【成果簡(jiǎn)介】

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是汽車、固定和便攜式應(yīng)用中清潔發(fā)電的有前途的設(shè)備。全氟磺酸（PFSA）離聚物（例如Nafion）已成為基準(zhǔn)PEM；然而，Nafion產(chǎn)生了一些問題，包括高透氣性、低熱穩(wěn)定性、高生產(chǎn)成本和環(huán)境不相容性，上述問題限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的廣泛應(yīng)用。據(jù)信，無氟質(zhì)子交換膜可以潛在地解決所有這些問題；然而，這些膜都不能同時(shí)滿足高性能（例如質(zhì)子傳導(dǎo)性）和高耐久性（例如機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性）。Kenji團(tuán)隊(duì)提出了一種基于聚苯乙烯的PEM（SPP-QP），其滿足燃料電池應(yīng)用所需的性能。新設(shè)計(jì)的PEM表現(xiàn)出非常高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的膜柔性、低氣體滲透性和極高的穩(wěn)定性，即使在加速降解條件下，降解也可以忽略不計(jì)，這是現(xiàn)有無氟PEM從未實(shí)現(xiàn)的。聚苯PEM還表現(xiàn)出相當(dāng)高的燃料電池性能，在實(shí)際條件下具有優(yōu)異的耐久性。這種新的PEM擴(kuò)展了現(xiàn)有無氟質(zhì)子傳導(dǎo)材料的限制，并將有助于通過降低成本以及與當(dāng)前基于PFSA的PEMFC系統(tǒng)相比的性能改進(jìn)來實(shí)現(xiàn)下一代PEMFC。

【創(chuàng)新點(diǎn)】

聚合物的許多性質(zhì)由聚合物主鏈或主鏈的剛度決定。骨架剛度可以用持久長(zhǎng)度（lp）來描述，持久長(zhǎng)度是骨架正切相關(guān)函數(shù)指數(shù)衰減的特征長(zhǎng)度尺度。簡(jiǎn)言之，lp描述了分子主鏈進(jìn)行90°彎折時(shí)所需要的平均距離。因此，具有彎曲骨架的聚合物的lp通常較小。此外，當(dāng)lp遠(yuǎn)小于聚合物的輪廓長(zhǎng)度（即足夠高的聚合度）時(shí)，聚合物表現(xiàn)為柔性線圈。在聚苯乙烯的情況下，將扭結(jié)的間亞苯基基團(tuán)（120°）引入主鏈將導(dǎo)致較小的lp值，如果聚合度足夠高，扭結(jié)的聚苯乙烯應(yīng)表現(xiàn)為柔性線圈。這對(duì)于聚合物纏結(jié)是理想的，Kenji團(tuán)隊(duì)認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)將形成堅(jiān)韌、柔性的膜。基于此Kenji團(tuán)隊(duì)開始對(duì)具有不同p-a和d-間亞苯基比的聚苯乙烯的lp進(jìn)行估算。然后，Kenji團(tuán)隊(duì)提出了一種基于聚合物主鏈化學(xué)（lp）的柔性聚苯乙烯膜的新設(shè)計(jì)原理?；谶@一設(shè)計(jì)原理，Kenji團(tuán)隊(duì)首次證明磺化聚苯乙烯（SPP-QP）可以提供可彎曲的薄膜，解決燃料電池應(yīng)用中的所有突出問題。Kenji團(tuán)隊(duì)強(qiáng)調(diào)，他們新設(shè)計(jì)的聚苯離聚物具有定義明確、無缺陷的結(jié)構(gòu)，沒有任何分支和/或溶解性側(cè)基。SPP-QP離聚物僅由三種組分組成：磺化的對(duì)亞苯基和未取代的對(duì)亞和間亞苯基。聚合物主鏈中間-對(duì)-間-亞苯基的最佳平衡組合可以提供前所未有的膜柔性，這是這類離聚物從未實(shí)現(xiàn)的。聚苯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性提供了極高的化學(xué)穩(wěn)定性，即SPP-QP膜即使在Fenton試劑中的加速氧化降解試驗(yàn)后以及在實(shí)際燃料電池操作條件下仍保持其最初的優(yōu)異性能和性能。

【構(gòu)思新型實(shí)驗(yàn)方案】

Kenji團(tuán)隊(duì)的新穎設(shè)計(jì)原理概述如下（圖1）。（i）估計(jì)了主干中具有幾個(gè)對(duì)-a和間-亞苯基比率的聚苯乙烯的lp。（ii）選擇了lp足夠小的聚苯結(jié)構(gòu)（即柔性線圈行為）。（iii）設(shè)計(jì)了一種具有期望的對(duì)亞苯基/間亞苯基比率（如上所述）并且與lp相比具有足夠大的分子尺寸的新單體。

圖1.柔性聚苯乙烯膜的新設(shè)計(jì)原理。（A） 聚苯乙烯的估計(jì)持久長(zhǎng)度（lp）。（B） 基于這一原理的新型單體的具體設(shè)計(jì)。

該設(shè)計(jì)原理基于這樣的假設(shè)，即即使與其他共聚單體（在本例中為磺化亞苯基）進(jìn)行共聚，線圈確保單體也傾向于采取柔性線圈構(gòu)象。

【實(shí)驗(yàn)方案】

磺化聚苯，SPP-QP，由磺化亞苯基（SP）和醌亞苯基（QP）單體合成（圖2.A）。為了提高聚合物的溶解度和膜的柔韌性，設(shè)計(jì)了一種新型的QP單體，即一個(gè)被四個(gè)間苯封端的對(duì)苯，該單體通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)雙組分法成功合成。共聚反應(yīng)在均相體系中通過Ni介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得很好。獲得的聚苯乙烯離聚物在極性非質(zhì)子溶劑中高度可溶，如二甲基亞砜（DMSO）和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF），但不溶于水或非極性有機(jī)溶劑。 從DMSO溶液中澆鑄提供了薄的、柔性的棕色膜（圖2.B）

圖2.新型聚苯乙烯基PEM。SPP-QP的合成（A）和膜（B）。

【膜性能測(cè)試】

圖3顯示了PEM在80°C下的吸水率和質(zhì)子傳導(dǎo)性，作為RH的函數(shù)。SPP-QP膜比Nafion膜更親水，吸收更多的水，因?yàn)镾PP-QP膜對(duì)比于Nafion膜（0.91 mmol g?1）。有更高的IEC（2.4 mmol g?1）。在報(bào)道的無氟芳香族離聚物膜中，SPP-QP膜表現(xiàn)出最高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

SPP-QP膜的質(zhì)子電導(dǎo)率（0.22 s cm?1）遠(yuǎn)高于Nafion膜（0.16 s cm?1） 在95%相對(duì)濕度下。這些質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著相對(duì)濕度的降低而降低，SPP-QP膜仍具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率（22 mS cm?1）。此外，聚苯主鏈的共軛結(jié)構(gòu)有助于負(fù)電荷的離域；磺酸基團(tuán)甚至在相對(duì)干燥的條件下也可能更有效地解離，導(dǎo)致SPP-QP膜的高質(zhì)子傳導(dǎo)性。

SPP-QP膜在干燥和加濕條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）是在相似的吸水率和質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)量下進(jìn)行的（圖4）。SPP-QP膜的粘彈性特性對(duì)濕度（80°C，干-濕）不那么敏感［即，儲(chǔ)能模量（E′）曲線僅發(fā)生輕微變化］，損失模量（E〃）的比值（E〃/E′）曲線未發(fā)生轉(zhuǎn)變。在測(cè)試條件下，SPP-QP膜表現(xiàn)出高E′（》1GPa），超過Nafion膜約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3.吸水率和質(zhì)子電導(dǎo)率。PEM的（A）吸水率（B）質(zhì)子電導(dǎo)率在80°C時(shí)的濕度依賴性。IEC值（mmol g?1） 括號(hào)用酸堿滴定法測(cè)定。Fenton的測(cè)試是通過將膜在80°c的Fenton溶液（含3%H2O2和2 ppm Fe2+的水溶液）中浸泡1小時(shí)進(jìn)行的。

圖4顯示了80°C下芬頓試劑［含3%H2O2和百萬分之二（ppm）Fe2+的水溶液］中1小時(shí)的氧化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。眾所周知，無氟離聚物膜在這些苛刻條件下通過羥基自由基的氧化攻擊而顯著降解。主鏈中含有雜原子鍵（例如醚、砜和酮基）的參考SPP-bl-1膜斷裂成碎片；SPP-bl-1膜的剩余重量（7%）、分子量（5%）和IEC（0%）受到嚴(yán)重影響。相比之下，SPP-QP膜更穩(wěn)定，具有幾乎完美的保留性能：剩余重量（99%）、分子量（99%）和IEC（100%）。

即使在重復(fù)測(cè)試兩次（即2小時(shí)）后，仍觀察到幾乎完美的性能保持：重量保持率（9 8%）、分子量（99%）和IEC（100%）。令人驚訝的是，SPP-QP膜還保持了其靈活性，沒有裂紋或脆性。

圖4. 氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)（芬頓試驗(yàn)）。參考SPP-bl-1（3.0 mmol g-1）的剩余重量（W）、分子量（Mw）和IEC?1） 和SPP-QP（2.4 mmol g?1） Fenton試驗(yàn)后的膜（含3%H2O2和2 ppm Fe2+的水溶液，80°C，1 h）。對(duì)第一個(gè)測(cè)試的SPP-QP膜進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果顯示為SPP-QP（兩次）

燃料電池性能和耐久性使用SPPQP膜制造膜電極組件（MEA），并在80°C下進(jìn)行燃料電池性能測(cè)試。應(yīng)注意，Nafion被用作催化劑層（CL）中的粘合劑，因?yàn)檫@些PFSA基離聚物仍然是最先進(jìn)的材料，并且作為粘合劑材料進(jìn)行了良好的測(cè)試。圖5（A和B）顯示了100和30%相對(duì)濕度條件下的極化曲線［包括歐姆（IR）］和歐姆電阻。在100%相對(duì)濕度下（圖A），電池的開路電壓（OCV）為1.04 V，表明SPP-QP膜具有良好的氣體阻隔性能。此外，由于電池在完全加濕條件下的高質(zhì)子傳導(dǎo)性，電池顯示出相當(dāng)?shù)偷臍W姆電阻（約0.06歐姆·cm2）。由于SPP-QP膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性降低，歐姆電阻a t 3 0%RH（圖5B）但隨著電流密度的增加而降低，因?yàn)楫a(chǎn)物水加濕了膜。因此，歐姆電阻（》0.6 A·cm2時(shí)約為0.15歐姆·cm2） 與從其在相對(duì)濕度略高于30%的相對(duì)濕度（約40%相對(duì)濕度）下的質(zhì)子電導(dǎo)率計(jì)算得出的（0.15歐姆·cm2）一致。由于其高質(zhì)子傳導(dǎo)性和與CL的良好兼容性，SPP-QP電池即使在低濕度條件下也表現(xiàn)出高燃料電池性能。然后，在80°C和30%RH下進(jìn)行了OCV保持試驗(yàn)（圖C）。

在這些條件下，由于過氧化氫的形成增加以及由此形成的高氧化自由基物種，膜降解加速。正如許多研究人員報(bào)告的那樣，Kenji團(tuán)隊(duì)還證明了基于Nafion的細(xì)胞的OCV在140小時(shí)后下降。相反，SPP-QP細(xì)胞OCV的變化在相同條件下比Nafion細(xì)胞慢得多；SPP-QP細(xì)胞甚至在1000小時(shí)后仍保持高OCV。電池的歐姆電阻沒有變化。測(cè)試后分析顯示，SPP-QP膜的分子結(jié)構(gòu)（1H NMR譜）和分子量（GPC譜）的變化很小，即使在進(jìn)行OCV保持測(cè)試1000小時(shí)后。SPP-QP細(xì)胞的極高氧化穩(wěn)定性可能是由于SPP-QP膜的化學(xué)穩(wěn)定性以及低氣體滲透性。

在實(shí)際燃料電池運(yùn)行條件下，干濕循環(huán)的機(jī)械耐久性也是一個(gè)關(guān)鍵問題。據(jù)報(bào)道，烴離聚物膜表現(xiàn)出比PFSA膜更低的濕干循環(huán)耐久性，這主要是由于烴離聚體膜的尺寸穩(wěn)定性（或更高的吸水性）。因此，通過美國(guó)能源部（DOE）協(xié)議評(píng)估SPPQP膜的干濕循環(huán)耐久性。初步結(jié)果是，SPP-QP膜持續(xù)了6000多個(gè)干濕循環(huán)，沒有出現(xiàn)機(jī)械故障（氣體滲透率沒有增加）。據(jù)我們所知，這是聚苯離聚物膜表現(xiàn)出如此高的干濕循環(huán)耐久性的第一個(gè)例子，這可能是由于這類離聚物薄膜（即聚苯）的高柔性。繼續(xù)進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)（例如，多達(dá)30000次干濕循環(huán)）和在更嚴(yán)酷的條件下進(jìn)行其他穩(wěn)定性評(píng)估（例如，OCV保持試驗(yàn)與干濕循環(huán)相結(jié)合）

圖5. 燃料電池性能和耐久性（OCV保持試驗(yàn)）。IR包括SPP-QP電池的H2/O2極化曲線（實(shí)心符號(hào)）和歐姆電阻（開路符號(hào)）（IEC=2.6 mmol g?1） 在80°C，濕度條件為（A）1.0%R H （B）30%RH。（C） 在80°C和30%RH（H2/空氣）下SPP-QP電池的電池電壓（實(shí)心符號(hào)）和歐姆電阻（開路符號(hào)）的變化（IEC=2.6 mmol g?1）。

【總結(jié)】

Kenji團(tuán)隊(duì)成功地設(shè)計(jì)并合成了一種新的無氟芳香族離聚物（SPP-QP），該離聚物僅由三種組分組成：磺化對(duì)苯撐（SP）和未取代的對(duì)-a n d間苯撐（QP）。從成本和可擴(kuò)展性的角度來看，最簡(jiǎn)單的聚合物結(jié)構(gòu)將是有利的；也就是說，親水性（SP）單體是市售的，而新型疏水性（QP）單體只需兩步即可從市售試劑中容易地合成，無需任何耗時(shí)的純化過程（例如硅膠柱色譜法）。聚苯骨架中對(duì)苯和間苯的良好平衡組合在這類離聚物（即磺化聚苯）中提供了出乎意料的高膜柔性。即使在低濕度條件下，聚合物結(jié)構(gòu)中分離的親水（SP）和疏水（QP）段也有助于提高質(zhì)子傳導(dǎo)性和燃料電池性能。SPP-QP膜表現(xiàn)出極高的氧化穩(wěn)定性，也就是說，即使在芬頓試驗(yàn)條件和操作燃料電池（OCV保持試驗(yàn)）條件下進(jìn)行加速氧化降解試驗(yàn)后，SPP-QP膜仍保持其分子結(jié)構(gòu)和初始優(yōu)異性能（例如質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械穩(wěn)定性和燃料電池性能）。據(jù)研究所知，這種化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠的膜柔性（例如，斷裂伸長(zhǎng)率》50%）在無氟芳香族離聚物膜中是前所未有的。成分的高化學(xué)穩(wěn)定性（即，主鏈中沒有雜原子鍵的磺化聚苯乙烯）以及最佳聚合物相互作用和/或糾纏（即，無規(guī)線圈結(jié)構(gòu)）被認(rèn)為在化學(xué)和物理上都增強(qiáng)了SPP-QP膜的特性；這些可能是進(jìn)一步擴(kuò)展無氟芳香族離聚物膜優(yōu)越性的重要線索。

審核編輯 ：李倩