在什么條件下會發(fā)生鋰沉積？鋰是如何成核與生長的？

一、背景介紹

研究表明，鋰金屬沉積的形貌決定了沉積/剝離反應(yīng)的可逆性，并影響了內(nèi)部短路的趨勢，從而決定鋰離子和鋰金屬電池的性能和安全性。之前的研究中，已經(jīng)觀察到許多不同的形貌，包括半球、球狀、柱狀、晶須和枝晶。然而，關(guān)于不同的沉積形貌是如何演化而來的仍然難以捉摸，大致可以分為以下問題：

1）在什么條件下會發(fā)生鋰沉積？

2）一旦發(fā)生，鋰是如何成核與生長的？

3）各種因素（特別是電流、襯底和溫度）如何調(diào)節(jié)沉積鋰的形貌？

4）形貌如何影響沉積/剝離的可逆性？

二、正文部分

1、成果簡介

在此，北京化工大學(xué)王峰教授和牛津副教授，聯(lián)合美國猶他大學(xué)高濤教授結(jié)合電子成像、光學(xué)成像、分子動力學(xué)模擬、電化學(xué)試驗和理論分析，揭示了在商業(yè)化酯類電解液中Si和Cu襯底上鋰的不同生長機(jī)理。通過對比不同電流、容量和溫度下的鋰沉積物的圖像，分析了鋰的生長動力學(xué)。結(jié)果表明，對于硅襯底，3D生長機(jī)制與電流密度無關(guān)。

對于銅襯底，在準(zhǔn)平衡條件下，生長遵循3D-2D機(jī)制，但在高電流密度下轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌臋C(jī)制，其中1D鋰晶須從2D鋰島生長出來。同時，量化了晶須在兩種襯底上的生長趨勢，并確定了其對電流密度的依賴關(guān)系。結(jié)果表明，銅上的所有鋰沉積在超過臨界電流密度（Jw=0.79±0.10 mA cm-2）后都成為晶須，而硅襯底有更大的Jw（>10 mA cm-2），幾乎沒有形成晶須。

此外，還確定了晶須生長、庫侖效率和內(nèi)部短路趨勢之間的相關(guān)性。因此，根據(jù)本工作的結(jié)果和對鋰沉積的最新發(fā)現(xiàn)，全面討論了成核和生長機(jī)理，以及與形貌之間的過渡。

2、研究亮點

1.本文全面討論了在酯類電解液中鋰的成核和生長機(jī)理，為設(shè)計各種參數(shù)調(diào)節(jié)鋰沉積形貌的形成和演變，以及這與電池性能的關(guān)系提供了一個全面的理解，也為集流體的設(shè)計提供了更深層次的研究；

2.本文提出的定量方法為檢測鋰沉積提供了一種更精確的方法，特別是不同形貌之間的細(xì)微差異，這能夠發(fā)現(xiàn)那些在以前的研究中可能被忽視或被其他更明顯的現(xiàn)象所掩蓋的新發(fā)現(xiàn)。

3、圖文導(dǎo)讀

沉積動力學(xué)

分別選用商業(yè)化銅箔（Cu），以及將Si濺射到Cu箔上作為Si薄膜作為襯底（圖1a）。SEM和AFM圖像表明硅元素均勻分散，厚度為為225nm。同時，Si薄膜的拉曼光譜顯示了非晶硅振動模式的典型特征。此外，電化學(xué)性能表明，對于Si襯底，Si首先發(fā)生鋰化，硅的鋰化在動力學(xué)和熱力學(xué)上都比在Si上沉積鋰更有利。

相比之下，在Cu上的沉積沒有平臺，成核傾斜前的長斜率可以歸因于Cu上的雙層電荷或鋰化，加上電解業(yè)的還原和襯底上SEI的形成。在鋰沉積開始前，每次測試都有明顯的成核電位下降，電壓最終趨于穩(wěn)定。

在不同電流密度（J）下的成核過電位（ηn）和沉積過電位（ηp），Si的ηn略低于Cu，但兩者的ηp相似，這表明襯底對Li成核動力學(xué)有影響，但對Li生長動力學(xué)沒有影響。ηn與Jm（m=0.49-0.52）呈線性關(guān)系，表明成核可以由Li原子的擴(kuò)散來控制（圖1h）。

【圖1】（a）實驗示意圖；（b）SEM圖像；（d）AFM圖像；（e）硅薄膜的拉曼光譜；（f，g）在不同電流密度下沉積過程中的電壓曲線；（h）成核過電位（ηn）與電流密度（J）的關(guān)系；（i）沉積過電位（ηp）與電流密度（J）的關(guān)系。

生長動力學(xué)

非原位SEM圖像顯示表明，隨著沉積容量的增加，鋰沉積逐漸增長。在J=0.025mAcm-2下，許多島狀鋰可以在低容量下看到，它們生長并最終合并。在Cu上的鋰沉積按照Cu的表面結(jié)構(gòu)分布，而在Si上是隨機(jī)分布的。這可能是由于硅可以與鋰合金，因此鋰硅合金中的再分配抵消了表面不均勻造成的不均勻電流的影響。同時，沉積鋰被一層薄薄的SEI所覆蓋。

為了研究鋰離子沉積是如何增長的，作者對其平面內(nèi)的投影面積進(jìn)行了量化，并在此基礎(chǔ)上計算了沉積鋰對襯底的覆蓋范圍。對比Li沉積容量（Q），通過擬合得到了覆蓋范圍和Q之間的定量相關(guān)系。硅和銅也有類似的趨勢，在里沉積的生長過程中存在三個階段： 第一階段，鋰對襯底的覆蓋范圍與Q2/3成線性關(guān)系，符合3D生長關(guān)系；第二階段，覆蓋范圍與Q呈線性相關(guān)，表明鋰沉積僅在平面內(nèi)方向上（2D）增長。

隨著單個沉積鋰的不斷增大，它們相互接觸，合并，最終完全覆蓋襯底，表面覆蓋達(dá)到100%。在此之后，進(jìn)一步沉積（第三階段）。根據(jù)擬合參數(shù)，可以計算出成核密度（N）、全覆蓋的最小厚度（h）（即第二階段末期沉積的厚度）和全覆蓋的最小容量（Qh）。

【圖2】鋰在硅和銅上的生長。（a）不同容量的Li沉積在襯底上的SEM圖像；（b，c）在0.025 mA cm-2時，鋰金屬覆蓋范圍與容量之間的關(guān)系；（d）在0.025 mA cm-2時，成核密度（N）、全覆蓋的最小厚度（h）和孔隙率（ε）與壓力的關(guān)系；（e）扣式電池的N、h和ε與電流密度（J）之間的關(guān)系；（f，g）通過MD模擬得到的Li在 Cu和Li15Si4上沉積的時間演化圖。

電流影響

為了研究電流對成核和生長的影響，作者比較了不同電流（0.01-10 mA cm-2）下的SEM圖像。第一，成核核密度（N）的差異，兩種襯底的成核密度隨著電流密度（J）的增加而增加（圖3c），這與之前的研究一致。對于Si，N與J（N~J0.95）近似呈線性關(guān)系，這表明能夠通過提供更多的核，同時保持每個核的電流（J/N）不變（圖3d）。

相比之下，Cu上的成核密度隨電流的增加而增加（N~J1.54，J=0.01-0.1 mA cm-2），每個核的電流隨電流的增加而減小。在較高的電流（J>1 mA cm-2）下，會出現(xiàn)大量的晶須。

【圖3】電流密度對鋰生長的影響。（a，b）在不同電流密度（Q=0.1 mAh cm-2）下，Li在Si和Cu上沉積的SEM圖像；（c）成核密度（N）；（d）每個成核的電流（J/N）；（e，f）不同電流下的成核覆蓋率；（g，h）Si和Cu上的面積與J在對數(shù)圖上的百分比。當(dāng)定量晶須的數(shù)量時，任何長度直徑比（l/d）≥5的沉積都計算為晶須；（i，j）Si和Cu上沉積鋰的歸一化周長（p）。

為了研究晶須的生長動力學(xué)，不同容量下銅上晶須的高分辨率SEM圖像如圖4a所示。晶須直徑（d）隨J的增加而減小，在J≈1 mA cm-2時趨于穩(wěn)定（圖4b）。同時，晶須的百分比（ω）及其平均直徑測試表明，ω隨Q的增加而減小，d隨Q的增加而增加（圖4d），且擬合顯示d隨Q0.5而增加，表明晶須的增厚是一個擴(kuò)散控制的過程。

這些結(jié)果表明，電流越高，晶須發(fā)生就越早。此外，所有在J≥1 mA cm-2處的曲線重疊并穿過原點，表明當(dāng)在J≥1 mA cm-2處開始沉積時，晶須瞬間發(fā)生。

【圖4】Cu表面上的晶須生長動態(tài)過程。（a）鋰在Cu上沉積的SEM圖像；（b）晶須直徑與電流密度的關(guān)系；（c）晶須所占百分比與鋰沉積容量的關(guān)系；（d）鋰沉積面積與鋰沉積容量的關(guān)系；（e）鋰沉積面積與時間的關(guān)系。

為了總結(jié)實驗結(jié)果，圖5總結(jié)說明了鋰的成核和生長過程，電化學(xué)鋰沉積是一種涉及成核和后續(xù)生長的非均相相變過程。相應(yīng)機(jī)理如下：

對于不與Li發(fā)生合金反應(yīng)的襯底（如Cu），在成核過程中，Li離子吸附在表面，還原為Li原子，形成團(tuán)簇，一旦團(tuán)簇尺寸超過臨界尺寸，團(tuán)簇就變成穩(wěn)定的核（圖5a，b）。大電流下原子核密度的增加是由于熱力學(xué)和外加原子表面質(zhì)量輸運的協(xié)同作用。

在經(jīng)典的電沉積理論中，臨界成核依賴于過電為，高過電位為成核提供了更大的驅(qū)動力。在成核過程中（團(tuán)簇形成），在表面形成許多團(tuán)簇，一旦它們的大小超過臨界閾值，它們就成為穩(wěn)定的生長中心（即原子核）。減小的臨界尺寸允許更多的團(tuán)簇成為核，從而導(dǎo)致高核密度。

簡而言之，更高的過電位激活了更多的成核位點。同時，在給定的沉積容量下，較高的沉積電流使Li原子擴(kuò)散的時間越短，導(dǎo)致擴(kuò)散排斥區(qū)越小，因此成核密度越高。

對于與Li合金的基底（如Si），Si襯底首先發(fā)生鋰化，然后在鋰化襯底上發(fā)生成核。成核后，根據(jù)所施加的電流和襯底，有兩種不同的生長模式。

在低電流下，在銅和硅襯底上都觀察到類似的生長模式。最初，沉積物通過在z方向和xy方向上連續(xù)添加Li原子而生長（三維生長）。然而，由于隔膜的限制，z方向的生長逐漸減慢，在某一點上，它變得可以忽略不計，所以沉積物只在xy方向上生長（2D生長）。



最終，單個沉積物相遇，合并并覆蓋襯底。之后，在沉積物的第一層發(fā)生鋰沉積（圖5c）。在高電流下，銅和硅表現(xiàn)出非常不同的生長行為。

對于Si，雖然沉積物的粗糙度和孔隙度隨電流的增加而增加，但3D-2D的生長模式基本得到了保留。

對于Cu，經(jīng)過最初的三維生長后，一維針狀須從島狀鋰伸出，這些須沿徑向生長并變厚。

與此同時，新的晶須從這些現(xiàn)有的晶須中隨機(jī)生長并形成扭結(jié)。晶須的比例隨電流的增加而增加，在臨界電流Jw下，Li沉積僅形成晶須（圖5d、e）。

【圖5】鋰的成核和生長示意圖。（a，b）Si和Ci上的Li成核示意圖；（c）低電流下Li的生長示意圖；（d，e）大電流下Li在Cu和Si上的生長示意圖。

溫度影響

為了理解銅和硅襯底之間的差異，在不同的溫度下進(jìn)行了沉積實驗，其成核和沉積過電位均隨溫度的升高而降低。在成核過程中，原子通過襯底上的表面擴(kuò)散形成團(tuán)簇（圖5a、b），較高的溫度導(dǎo)致增強(qiáng)的表面擴(kuò)散，從而產(chǎn)生更大的擴(kuò)散區(qū)，從而使得在較少的團(tuán)簇下達(dá)到臨界尺寸。除了降低了成核核密度外，單個沉積物在較高的溫度下變得更平滑。兩種襯底的歸一化周長p隨著溫度的升高而減?。▓D6g）。

在熱力學(xué)上，單個沉積具有光滑表面以減少表面能的趨勢。這一過程的速率取決于鋰沉積改變其形狀的速度，這是通過沉積中鋰原子的重排而發(fā)生的（圖6h）。對于Cu上的沉積，Li原子可以在沉積物表面移動（表面擴(kuò)散），沿沉積-襯底接觸平面/線（接觸平面/線擴(kuò)散），或通過Li沉積的主體（體擴(kuò)散）。

對于在Si上的沉積，存在額外的輸運途徑，即在Si襯底中的Li擴(kuò)散（成為LiSi合金）。提高溫度可以提高鋰原子的質(zhì)量輸運，從而產(chǎn)生更平滑的邊緣。值得注意的是，在所有溫度下，Si的歸一化周長都小于Cu，這表明Si襯底具有更容易的Li原子質(zhì)量輸運，從而說明鋰在硅中的擴(kuò)散顯著促進(jìn)了假設(shè)的最小的能量。

【圖6】溫度效應(yīng)。（a，b）不同溫度下鋰在硅和銅上沉積的SEM圖像；（c，d）不同溫度下的電壓曲線；（e）成核密度與溫度的關(guān)系；（f）log(J/N)與T-1的關(guān)系；（g）歸一化周長與溫度的關(guān)系；（h）顯示沉積鋰如何恢復(fù)其最小能量形狀的示意圖。

可逆性

為了研究鋰的成核和生長對鋰金屬負(fù)極性能的影響，作者在兩種襯底上研究了鋰沉積的可逆性。圖7中比較了第一次沉積、第一次剝離和第二次沉積后沉積的SEM圖像，第一次剝離后，Cu上出現(xiàn)非活性沉積（死鋰）。與初始沉積相比，在第二次沉積中兩種襯底上觀察到更多的核，表明第一次循環(huán)后襯底上存在更多的成核位點，這可能來自襯底上殘留的Li。

同時，測試 了不同電流下的CE（圖7b-d)，并比較了不同電流和容量下的平均CE（圖7e、f）。在小電流（J=0.1 mA cm-2）下，在Si和Cu上也觀察到類似的CEs，但在大電流下，Si的CE優(yōu)于Cu，這可以用Cu上晶須數(shù)量的增加來解釋。這一結(jié)果與以前的報道一致，即具有高表面積的沉積往往具有較低的可逆性，較高的比表面積導(dǎo)致了更多的鋰和電解液的消耗來形成SEI。

【圖7】可逆性。（a）第一次沉積、第一次剝離和第二次沉積后的SEM圖像；（b-d）庫倫效率與循環(huán)數(shù)的關(guān)系；（e，f）不同J和Q下的平均庫倫效率；（g）在不同電流下發(fā)生內(nèi)部短路時的總沉積容量。

【圖8】機(jī)理解釋：（a）低電流下鋰生長的三個階段（< 0.1 mA cm-2）；（b）鋰島生長階段從3D生長向2D生長的轉(zhuǎn)變；（c）晶須形成機(jī)理；（d）由于幾何形狀而引起的非均勻鋰沉積；（e）不同形貌之間的轉(zhuǎn)變，包括半球狀、顆粒狀、柱狀、納米棒、晶須和苔蘚。

4、總結(jié)與展望

本文通過分析不同條件下的鋰沉積形貌圖像，揭示了鋰在商業(yè)化酯類電解液，Si和Cu襯底上鋰生長的不同機(jī)理。其中，Cu和Si襯底上的理成核密度隨電流密度的增加而增加，分別為N~J1.54和N~J0.94。在低電流密度下，無論襯底如何，都存在3D-2D生長機(jī)制，但在高電流下，Cu襯底出現(xiàn)了一種獨特的3D-1D生長機(jī)制，即晶須從單個鋰島生長。

同時，晶須的量隨電流的增加而增加，超過臨界電流（Jw=0.79mAcm-2）后，Cu上的所有沉積物都變成了晶須。相比之下，Si的臨界電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10 mA cm-2，導(dǎo)致在所研究的電流（≤10 mA cm-2）下，Si上幾乎沒有形成晶須。因此，Cu和Si襯底之間晶須形成趨勢的差異主要是由于硅襯底中鋰原子的質(zhì)量傳遞速度較快，使Li沉積能夠更好地緩解由非均勻局部還原電流引起的SEI下的應(yīng)力。

究其原因，鋰原子沿著沉積鋰的硅接觸平面移動的擴(kuò)散勢壘較低，而且可能是通過半導(dǎo)體硅襯底的額外擴(kuò)散路徑。因此，晶須一旦形成，就會隨時間變厚，其生長由Li+通過SEI的擴(kuò)散所控制。電化學(xué)循環(huán)表明，Cu襯底的庫倫效率更差，更容易引起內(nèi)部短路，這表明晶須鋰沉積不利于高CE和更好的安全性。

審核編輯：劉清