如何通過對電解液中溶劑化結(jié)構的設計和調(diào)控

近年來隨著智能電網(wǎng)、電動汽車的高速發(fā)展，可再生能源的有效利用和能源結(jié)構的合理調(diào)整受到各國廣泛關注。發(fā)展大規(guī)模儲能技術的系統(tǒng)開發(fā)對合理利用可再生能源至關重要。具有高能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢的鋰離子電池在便攜式電子設備及電動汽車等諸多領域取得廣泛應用。但鋰離子電池存在鋰資源價格較高、儲量較低且分布不均、使用的有機電解液可燃等問題，限制其在大規(guī)模儲能設備上的廣泛應用。

可充水系鋅金屬電池具有鋅負極資源豐富、成本低、容量高等優(yōu)勢，同時水系電解液不含易燃成分、運行安全性高、環(huán)境友好且電池組裝不需要嚴格的裝配環(huán)境，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中具備極高的應用價值和巨大的發(fā)展前景。然而，水系鋅金屬電池的發(fā)展仍然受限于鋅負極與電解液的界面問題。一方面，鋅會與水發(fā)生析氫反應，造成負極的損失和效率的降低，同時生成的鈍化產(chǎn)物導致電極極化增大。另一方面，鋅沉積過程中，易受尖端效應影響，從而加劇尖端生長，產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜導致電池短路失效。電解液作為連接電池正負極并起到傳導離子的關鍵部件，其電化學穩(wěn)定性以及與正負極的相容性是決定電池整體充放電性能和能否高效率長循環(huán)的關鍵因素。枝晶生長和界面析氫副反應也均與電解液中Zn2+的溶劑化結(jié)構有關。如何通過對電解液中溶劑化結(jié)構的設計和調(diào)控從而實現(xiàn)高可逆無枝晶的鋅金屬負極、并構建高效率長循環(huán)的鋅金屬電池是目前研究的重點和難點。

近日，南開大學陳軍課題組利用碘離子對鋅離子較強的相互作用，將其摻入Zn（H2O）62+中形成ZnI（H2O）5+的溶劑化結(jié)構。由于I?的給電子能力，在參與形成溶劑化結(jié)構后，通常會向原有的溶劑化結(jié)構中轉(zhuǎn)移部分電子。這樣提升了溶劑化結(jié)構的最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級，抑制了溶劑化結(jié)構中結(jié)合水的反應活性，從而提升其抗還原性能并抑制析氫。伴隨加入的大量NH4+可吸附在鋅負極的尖端處，形成動態(tài)的靜電屏蔽層，從而有效地抑制了枝晶的生長。通過實驗和理論計算的手段進一步證實了I?對溶劑化結(jié)構的摻雜過程。I?參與溶劑化結(jié)構的電解液具有可高達99.3%的首圈庫倫效率，在循環(huán)過程中效率逐漸增高至99.8%。此外，采用游離I?作為正極，碳氈-聚苯胺復合電極作為導電和吸附層構建了Zn-I電池，其平均CE為98.6%，循環(huán)300次后容量無衰減。這項工作為鹵素化Zn2+的溶劑化結(jié)構提供了新的認識，并為實現(xiàn)高可逆的鋅金屬負極和電池提供了一種通用的電解液設計策略。

圖1. 電解液的設計策略。

在傳統(tǒng)的鋅鹽電解液中，Zn2+與水分子發(fā)生強烈的相互作用，形成溶劑化結(jié)構?Zn（H2O）62+。這種溶劑化結(jié)構一方面通過金屬-OH2鍵誘導電子從水分子向陽離子轉(zhuǎn)移，導致O-H鍵減弱，從而加劇了Zn金屬負極的析氫問題。另一方面，在鋅沉積過程中，Zn2+很容易在Zn尖端聚集，誘導枝晶生長。當選擇NH4I加入電解液時，由于I?與過渡金屬離子的配位能力較強，可以部分參與到Zn（H2O）62+的溶劑化結(jié)構，并形成ZnI（H2O）5+。在ZnI（H2O）5+中，I?將電子傳遞給整個溶劑化結(jié)構，從而削弱了從H2O向Zn2+的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)合水中的電子增加將提高其還原穩(wěn)定性，從而抑制析氫副反應。此外，高濃度的NH4+可以吸附在電極表面的尖端，排斥聚集的Zn2+，從而抑制枝晶生長。因此，采用NH4I添加劑，形成I?參與溶劑化結(jié)構的電解液（ISE），可以有效抑制析氫副反應和鋅枝晶生長（圖1）。這種溶劑化結(jié)構的變化經(jīng)過實驗和計算上的驗證（圖2），最終使得I?參與溶劑化結(jié)構的電解液具有可高達99.3%的首圈庫倫效率，在循環(huán)過程中效率逐漸增高至99.8%（圖3）。

圖2. 電解液的溶劑化結(jié)構。

圖3. 電解液的電化學性能。