如何通過對電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計和調(diào)控

近年來隨著智能電網(wǎng)、電動汽車的高速發(fā)展，可再生能源的有效利用和能源結(jié)構(gòu)的合理調(diào)整受到各國廣泛關(guān)注。發(fā)展大規(guī)模儲能技術(shù)的系統(tǒng)開發(fā)對合理利用可再生能源至關(guān)重要。具有高能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢的鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備及電動汽車等諸多領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。但鋰離子電池存在鋰資源價格較高、儲量較低且分布不均、使用的有機電解液可燃等問題，限制其在大規(guī)模儲能設(shè)備上的廣泛應(yīng)用。

可充水系鋅金屬電池具有鋅負(fù)極資源豐富、成本低、容量高等優(yōu)勢，同時水系電解液不含易燃成分、運行安全性高、環(huán)境友好且電池組裝不需要嚴(yán)格的裝配環(huán)境，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中具備極高的應(yīng)用價值和巨大的發(fā)展前景。然而，水系鋅金屬電池的發(fā)展仍然受限于鋅負(fù)極與電解液的界面問題。一方面，鋅會與水發(fā)生析氫反應(yīng)，造成負(fù)極的損失和效率的降低，同時生成的鈍化產(chǎn)物導(dǎo)致電極極化增大。另一方面，鋅沉積過程中，易受尖端效應(yīng)影響，從而加劇尖端生長，產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路失效。電解液作為連接電池正負(fù)極并起到傳導(dǎo)離子的關(guān)鍵部件，其電化學(xué)穩(wěn)定性以及與正負(fù)極的相容性是決定電池整體充放電性能和能否高效率長循環(huán)的關(guān)鍵因素。枝晶生長和界面析氫副反應(yīng)也均與電解液中Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)有關(guān)。如何通過對電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計和調(diào)控從而實現(xiàn)高可逆無枝晶的鋅金屬負(fù)極、并構(gòu)建高效率長循環(huán)的鋅金屬電池是目前研究的重點和難點。

近日，南開大學(xué)陳軍課題組利用碘離子對鋅離子較強的相互作用，將其摻入Zn（H2O）62+中形成ZnI（H2O）5+的溶劑化結(jié)構(gòu)。由于I?的給電子能力，在參與形成溶劑化結(jié)構(gòu)后，通常會向原有的溶劑化結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移部分電子。這樣提升了溶劑化結(jié)構(gòu)的最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級，抑制了溶劑化結(jié)構(gòu)中結(jié)合水的反應(yīng)活性，從而提升其抗還原性能并抑制析氫。伴隨加入的大量NH4+可吸附在鋅負(fù)極的尖端處，形成動態(tài)的靜電屏蔽層，從而有效地抑制了枝晶的生長。通過實驗和理論計算的手段進一步證實了I?對溶劑化結(jié)構(gòu)的摻雜過程。I?參與溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液具有可高達99.3%的首圈庫倫效率，在循環(huán)過程中效率逐漸增高至99.8%。此外，采用游離I?作為正極，碳氈-聚苯胺復(fù)合電極作為導(dǎo)電和吸附層構(gòu)建了Zn-I電池，其平均CE為98.6%，循環(huán)300次后容量無衰減。這項工作為鹵素化Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)提供了新的認(rèn)識，并為實現(xiàn)高可逆的鋅金屬負(fù)極和電池提供了一種通用的電解液設(shè)計策略。

圖1. 電解液的設(shè)計策略。

在傳統(tǒng)的鋅鹽電解液中，Zn2+與水分子發(fā)生強烈的相互作用，形成溶劑化結(jié)構(gòu)?Zn（H2O）62+。這種溶劑化結(jié)構(gòu)一方面通過金屬-OH2鍵誘導(dǎo)電子從水分子向陽離子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致O-H鍵減弱，從而加劇了Zn金屬負(fù)極的析氫問題。另一方面，在鋅沉積過程中，Zn2+很容易在Zn尖端聚集，誘導(dǎo)枝晶生長。當(dāng)選擇NH4I加入電解液時，由于I?與過渡金屬離子的配位能力較強，可以部分參與到Zn（H2O）62+的溶劑化結(jié)構(gòu)，并形成ZnI（H2O）5+。在ZnI（H2O）5+中，I?將電子傳遞給整個溶劑化結(jié)構(gòu)，從而削弱了從H2O向Zn2+的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)合水中的電子增加將提高其還原穩(wěn)定性，從而抑制析氫副反應(yīng)。此外，高濃度的NH4+可以吸附在電極表面的尖端，排斥聚集的Zn2+，從而抑制枝晶生長。因此，采用NH4I添加劑，形成I?參與溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液（ISE），可以有效抑制析氫副反應(yīng)和鋅枝晶生長（圖1）。這種溶劑化結(jié)構(gòu)的變化經(jīng)過實驗和計算上的驗證（圖2），最終使得I?參與溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液具有可高達99.3%的首圈庫倫效率，在循環(huán)過程中效率逐漸增高至99.8%（圖3）。

圖2. 電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖3. 電解液的電化學(xué)性能。