鈉離子電池關鍵技術發(fā)展情況與商業(yè)化進程

在過去十年中，儲能領域已經(jīng)逐漸進入后鋰電時代，其標志便是鈉離子電池的復興。早在2010年前后，鋰離子電池正深刻改變社會生活之際，科研界就已經(jīng)注意到鋰資源的匱乏以及全球分布嚴重不均的問題。因此，鈉離子電池技術又逐漸回到了科研界的視野，并且憑借著在研究鋰離子電池技術上積累的經(jīng)驗得到了快速的發(fā)展。僅僅五年以后，即2015年，第一代鈉離子電池就已經(jīng)邁入了商業(yè)化的進程。（如圖1）

圖1：與鈉離子電池技術相關的學術論文發(fā)表數(shù)量及專利數(shù)量（數(shù)據(jù)統(tǒng)計截止至2020年5月）

鈉離子電池的工作原理及結構與鋰離子電池十分相似。因此，發(fā)展鈉離子電池技術的關鍵同樣在于找到合適的正、負極材料以及電解液。

【關鍵技術發(fā)展情況】

1、負極側

目前科研界開發(fā)出了金屬氧化物（例如Na（Fe，Ti）O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有機材料、基于轉化及合金化反應的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大類。圖2給出了一些代表性負極材料的能量密度-比容量圖。

圖2：NIB中使用的各種負極材料的能量密度與比容量范圍，包括硬碳（橙色）、錫基（紅色）和銻基（深綠色）合金以及磷基化合物（淺綠色）

金屬氧化物具有穩(wěn)固的無機骨架結構往往展現(xiàn)出超長的循環(huán)壽命，但因其具有相對較高的分子質量，所以比容量一般都偏低，難以滿足商業(yè)化的需要。

有機負極材料最大的特點就是成本低且結構多樣，但是仍然存在很多問題，包括：較低的首圈庫倫效率、循環(huán)過程中的極化問題、低電子電導、有機分子在電解質中的溶解問題等等。總的來說，有機鈉離子電池的發(fā)展具有很大潛力，但目前對這類材料的研究仍然處在起步階段。

基于轉化及合金化反應的負極材料存在的最大問題即是脫嵌鈉過程中巨大的體積變化導致活性物質的粉化，致使容量迅速衰減。

碳基負極材料主要是指無定形碳（包括硬碳和軟碳）目前主要的工作集中于抑制循環(huán)過程中的容量衰減以及提升首圈庫倫效率。軟碳以及還原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相應的工作電壓也高。因此對這些材料的研究重點除了提升首圈庫倫效率，還需要進一步降低工作電壓。從圖3中可以看出，硬碳（HC）通常工作電位較低且具有比較高的容量，也因此，目前商業(yè)化的鈉離子電池產(chǎn)品所使用的負極幾乎都是硬碳。

圖3：不同碳基材料的比容量和平均氧化電位。

2、正極側

由于鈉和過渡金屬離子之間較大的半徑差異，有許多功能性的結構都可以實現(xiàn)鈉離子的可逆脫嵌。主要的正極材料包括：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類似物（PBA）、基于轉化反應的材料以及有機材料。在上述材料類型中，層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2）、聚陰離子化合物、普魯士藍類似物（PBA，Na2M［Fe（CN）6］，其中 M = Fe， Co， Mn， Ni， Cu， 等等）是目前最具發(fā)展前景三類材料。

層狀過渡金屬氧化物材料可以實現(xiàn)極佳的電化學性能（較高的比容量、工作電壓以及大于1000圈的循環(huán)壽命），其過渡金屬元素往往包含地殼中含量豐富的元素，而且合成過程簡單，可以滿足規(guī)?；a(chǎn)的要求。

聚陰離子材料工作電壓高（對鈉電壓可高達4V），并且結構穩(wěn)定，缺點是離子電導和電子電導率較低，而且較大的分子質量也拉低了比容量。其中兩種快離子導體材料Na3V2（PO4）3 和 Na3V2O2x（PO4）2F3-2x 因具有相當好的倍率性能和循環(huán)壽命在眾多聚陰離子材料中脫穎而出。但是這些材料中的變價元素V具有一定毒性。

普魯士藍類似物具有開放式的骨架結構和很強的結構穩(wěn)定性，骨架內具有大量的氧化還原位點。目前這類材料可以實現(xiàn)很高的能量密度（大約500–600 Wh kg-1），而且可以通過較低的溫度合成。但是這種材料由于導電性不好需要加入大量碳，這降低了體積比容量。由于這種物質一般都是在水介質中合成的，其結構中總會包含一些配位水或者間隙水，這不利于其在非水系體系的應用，但卻有利于實現(xiàn)在水系體系中杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，由于氰酸根的存在這種材料還有潛在的毒性。

基于轉化反應的正極材料具有很高的理論容量，但是這種材料也具有基于轉化反應和合金化反應的通病——過大的體積變化。另外這類材料還具有較大的過電勢以及較慢的Na離子傳導速度。對于這類材料的開發(fā)仍處于起始階段。

有機正極材料不含過渡金屬元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外還具有結構多樣性、安全性，機械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二鈉）是近年來被研究最廣泛的一類有機正極材料，其主要的缺點是會溶于有機電解液導致容量迅速衰減，其較低的電導率也導致倍率性能不佳。目前此類材料的發(fā)展也出于起始階段。

圖4：鈉離子電池體系中最具代表性的負極材料總覽。

總的來說（如圖4），層狀氧化物在三種最有前景的材料中展現(xiàn)了最高的理論容量。聚陰離子具有較低的理論比容量但是它們的實驗比容量非常接近理論容量。不同種類PBA的理論比容量相差較大，并且由于存在意料之外的儲鈉位點有時展現(xiàn)出比理論容量更高的容量。三種類型的材料的實驗比容量大概都在100-200mAh/g之間，這對于制造商業(yè)化的電池來說足夠了。

3、電解液

目前開發(fā)出的鈉離子電池的電解質與鋰離子電池同樣豐富，包括水系、有機系、固態(tài)三大類。它們在不同溫度下的離子電導率如圖5所示。

圖5：代表性鈉基電解質的溫度-離子導電性概覽

水系電解質成本低、安全性高、環(huán)境友好，但是由于水的分解電壓限制，其工作窗口太窄，同時還得考慮與電極的適配問題，例如會不會產(chǎn)生腐蝕？如果是嵌入型電極材料，氫離子會不會嵌入進去？

非水系液態(tài)電解質仍然是發(fā)展最成熟的體系。目前最常見的溶劑是EC:PC 、 EC:DEC也有部分電解液使用PC作單一溶劑。NaClO4則是目前使用最多的鈉鹽，它具有良好的電化學行為，成本低，但是缺點是有爆炸的危險。FEC是最常用的添加劑，有利于在負極形成薄且穩(wěn)定的SEI。

離子液體電解液通常在60-80℃展現(xiàn)最佳的性能。在室溫下，其離子電導率太低，粘度又太高。離子液體中研究最多的有機分子是咪唑和吡咯烷。對于這種電解液，鈉鹽的濃度是一個關鍵性因素，較高的鈉鹽濃度具有更好的穩(wěn)定性，并且能經(jīng)受住更大的電流，但相應成本也會上升。離子液體電解質可以被視為是下一代鈉離子電解質，但是其成本還需進一步下降，工作溫度也需要進一步優(yōu)化。

固態(tài)聚合物電解質含有鈉鹽和彈性聚合物基體，具有良好的通用性、靈活性和熱力學穩(wěn)定性，但在室溫下的離子電導率很差。通過調節(jié)電解質鹽（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基體，可以提高這些體系的離子電導率。聚環(huán)氧乙烷（PEO）是最常見的能溶解多種鈉鹽的聚合物。

復合固態(tài)聚合物電解質由無機填料（SiO2， Al2O3， TiO2…）和固態(tài)聚合物電解質組成，由于結晶度和玻璃化轉變溫度（Tg）的降低以及無機填料表面基團與聚合物鏈和鹽的相互作用，提高了離子導電性。

無機固態(tài)電解質包括陶瓷體系，因此比較硬，比如氧化物、磷酸鹽、亞硫酸鹽或氫化物等。其中β″-Al2O3 和 快離子導體 Na3Zr2Si2PO12是至今為止使用的最多的固態(tài)陶瓷電解質。無機固態(tài)電解質一般只適合高溫或中高溫狀態(tài)下使用，例如Na-S電池。其最大的問題在于高硬度帶來的界面接觸問題。對此，科研界提出了用NASICON電解質加少量離子液體組合的方式來緩解界面問題。玻璃材料的使用是另一種前進方向，由于它們易于成型或形成薄膜，它們可以提供與電極的良好接觸。在這方面，硫化物化學是最有前途的化學之一。在LIBs玻璃狀硫化物方面積累的經(jīng)驗激發(fā)了人們對Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的興趣。

準固態(tài)電解質即指使用液體成分作為增塑聚合物電解質（PPE）以及凝膠聚合物電解質，其中液體增塑劑的含量在50 %左右。

圖6：總結了上文介紹的固體和準固體電解質的主要優(yōu)缺點。

總之，水系和非水系液態(tài)電解質的離子電導率值最高，盡管前者的電化學穩(wěn)定性窗口較低，后者存在與SEI穩(wěn)定性和可燃性相關的問題，但這些缺點可以通過設計功能性固體電解質來克服。

4、商業(yè)化情況

目前商業(yè)化鈉離子電池使用的負極材料都是硬碳。而三類主要正極材料都已經(jīng)有實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的例子。英國的Faradion公司、中國的中科海鈉公司都開發(fā)出了具有較高比容量的層狀氧化物正極材料，由其構成的全電池甚至可以超過鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電池。聚陰離子類的快離子導體以及PBA類材料的正極材料能量密度低一些，但卻可以實現(xiàn)極高的功率密度，適用于高功率輸出設備的需求。美國的Novasis Energies、隸屬于斯坦福的Natron Energy公司則成功開發(fā)出了以PBA為正極的的鈉離子電池。

圖7：按比能量和發(fā)布年份列出的商用非水系鈉離子電池

英國的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一個電動自行車的非水系鈉離子電池組。這款電動自行車使用了軟包電池結構的400 Wh電池組。該電池是使用鈉鎳層狀氧化物NaaNi（1-x-y-z）MnxMgyTizO2作為正極制造的。目前，該公司聲稱能夠生產(chǎn)12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的電池，在1C倍率下循環(huán)壽命超過3000圈，并且能夠在-20和60℃之間運行。

同樣是2015年，法國電化學儲能研究網(wǎng)絡（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一個18650 Na離子電池，即所謂的RS2E。電池使用Na3V2（PO4）2F3作為正極材料，比能量為90 Wh kg-1。之后，使用同樣的技術，法國Tiamat開發(fā)出了能夠達到2到5 kW kg-1的功率密度（相對于LIBs增加了5倍）的電池，該電池能夠在5分鐘內充滿電。

2015年，美國夏普實驗室與J.B. Goodenough密切合作，證明普魯士白陰極（Na1.92Fe［Fe（CN）6］）可以成功規(guī)模生產(chǎn)，并組裝得到電壓為3 V的電池。在這一背景下，Novasis Energies最近通過改進電池的組成和加工工藝，使用NaxMnFe（CN）6得到了容量密度為100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的電池。

2020年，中國的中科海鈉開發(fā)出了基于O3相復合正極材料的10 Ah袋式和18650圓柱形電池，重量能量密度達到135 Wh kg-1，放電速率可從1C變化到5C，容量保留率達到90%，在3C下可循環(huán)超過3000次。此外，電池可在?30℃下以0.3 C的速率放電，同時仍保留80%的室溫容量，并在高達85℃的溫度下儲存3天后，在后續(xù)循環(huán)中可完全恢復容量。

來自斯坦福大學的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作為正極和負極，并用水系電解質開發(fā)了一種電池。與有機電池相比，這種電池的能量密度雖然更低，但卻具有高達775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。電池能夠在12C下運行25000圈，容量保持率達70%。

在性能方面，室溫非水系NIB已經(jīng)具替代部分鋰離子電池的能力（圖7）。此外，考慮到它們仍處于商業(yè)化初期，而且大多數(shù)研究工作都集中在電極活性材料上，電解質、粘合劑、集電器和其他電池組件的進一步改進還將使鈉離子電池得到進一步發(fā)展。

在未來，鈉-空氣或鈉-氧（Na–O2）和室溫鈉-硫（Na–S）電池都是很有前途的高能量密度存儲技術，可以滿足靜態(tài)儲能的要求。

圖8：二次電池的理論和實際能量密度，包括NIB鈉離子電池、LIB鋰離子電池、HT-Na–S高溫鈉硫電池、RT-Na–S室溫鈉硫電池、Li-S鋰硫電池、Na–O2鈉氧電池和Li-O2鋰氧電池。RT-Na-S和Na-O2的理論值分別基于Na2S和Na2O2的放電產(chǎn)物。綠色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化，灰色字體的電池系統(tǒng)已經(jīng)在研究界得到廣泛的研究，紅色字體的電池系統(tǒng)則需要進一步開發(fā)。

審核編輯：郭婷