從分子尺度分析SEI形成機(jī)理及其在鋰生長(zhǎng)過程中的動(dòng)態(tài)演化過程

01

研究背景

鋰金屬電池在實(shí)際使用過程中存在鋰枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率差等問題，這與在鋰負(fù)極上形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）不穩(wěn)定和易破碎有關(guān)。固體電解質(zhì)界面由于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且鋰金屬/電解質(zhì)之間存在劇烈且不明確的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，所以被認(rèn)為是鋰基電池中“最重要但最難理解的”部分。

自20世紀(jì)70年代以來，研究者一直致力于使用各種先進(jìn)表征技術(shù)（XPS、FTIR、NMR和TEM等）來了解鋰負(fù)極上SEI（Li-SEI）的性質(zhì)和特征。到目前為止，科研人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到Li-SEI由無機(jī)和有機(jī)成分組成，具有復(fù)雜的鑲嵌或多層結(jié)構(gòu)，同時(shí)其中幾種關(guān)鍵無機(jī)成分（LiF和Li2O等）已可以被定量分析。

盡管已對(duì)Li-SEI中無機(jī)成分進(jìn)行大量研究，但對(duì)有機(jī)成分的研究仍比較匱乏。作為L(zhǎng)i-SEI的重要組成部分，有機(jī)成分在促進(jìn)通過SEI的鋰離子轉(zhuǎn)移，以及調(diào)節(jié)SEI機(jī)械性能以適應(yīng)電極急劇體積變化方面起著至關(guān)重要的作用。研究發(fā)現(xiàn)，SEI中有機(jī)成分主要是低分子量有機(jī)鋰鹽和低聚物，這些低聚物源自電解質(zhì)溶劑和鋰金屬之間的寄生反應(yīng)，無法提供足夠柔韌性以適應(yīng)鋰金屬負(fù)極的體積變化，導(dǎo)致庫(kù)倫效率較低。

最近，長(zhǎng)鏈有機(jī)聚合物已被嘗試用于改善Li-SEI的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率，以了解SEI的特性。然而，對(duì)Li-SEI有機(jī)-無機(jī)結(jié)構(gòu)的調(diào)控仍然是一個(gè)長(zhǎng)期試驗(yàn)的過程，特別是在分子水平上對(duì)Li-SEI形成機(jī)制的認(rèn)識(shí)不足，需要進(jìn)一步研究。

02

成果簡(jiǎn)介

近期，中科大焦淑紅教授、美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康教授、蘇州大學(xué)程濤教授和德國(guó)柏林亥姆霍茲材料和能源中心Yan Lu教授在Cell Reports Physical Science上發(fā)表了題為“Molecular understanding of interphase formationvia operando polymerization on lithium metal anode”的文章。本工作通過在醚類電解質(zhì)中原位聚合形成固體電解質(zhì)界面（SEI），從分子尺度分析SEI形成機(jī)理及其在鋰生長(zhǎng)過程中的動(dòng)態(tài)演化過程。

原位聚合過程是通過消耗阻聚劑和LiNO3，在鋰-電解質(zhì)界面形成無機(jī)鋰鹽而引發(fā)形成了聚合物-無機(jī)復(fù)合材料SEI。該SEI具有優(yōu)異機(jī)械柔韌性和自愈性，在電化學(xué)過程中有效實(shí)現(xiàn)超過100次鋰嵌入脫出行為，實(shí)現(xiàn)99.73%的超高庫(kù)侖效率。這項(xiàng)工作對(duì)深入理解SEI形成及對(duì)鋰金屬電極影響具有重要意義，為實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池提供新思路。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 聚合物-無機(jī)SEI的聚合機(jī)理。(a) SEI層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)示意圖；(b)SEI形成的“鎖定和解鎖”聚合機(jī)理。

聚合物-無機(jī)SEI的聚合過程。作者提出了一種新型在鋰-電解質(zhì)界面原位聚合的機(jī)理，用于在LiFSI/LiNO3-DOL電解質(zhì)中形成富含聚合物的SEI，并使用多種表征技術(shù)對(duì)原位聚合SEI的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。聚合物-無機(jī)復(fù)合材料SEI通過界面限制的“鎖定和解鎖”聚合過程形成，該過程是通過消耗阻聚劑LiNO3，在電化學(xué)界面處形成無機(jī)鋰鹽而引發(fā)，隨后由引發(fā)劑FSO2NSO2-自由基引發(fā)環(huán)狀醚溶劑瞬時(shí)聚合，該SEI主要由平均分子量達(dá)到20,000g mol-1的長(zhǎng)鏈聚DOL和無機(jī)成分組成（Li2O，LiF，Li3N和Li2CO3），從而使SEI具有出色柔韌性和彈性。

圖2. 鋰成核前和沉積后形成的SEI結(jié)構(gòu)表征。(a, b)首次放電形成SEI和首循環(huán)后新形成SEI的GPC圖；(c, d)基于AFM-納米紅外拉伸的形貌和對(duì)應(yīng)二維圖；(e-g)放電至1.4 V和0 V時(shí)Cu上SEI的XPS光譜；(h, i)放電至0 V時(shí)O-、C2H2O-和CHO2-的TOF-SIMS的三維圖。

聚合物-無機(jī)SEI的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。通過對(duì)放電/充電后Li||Cu電池形成的SEI進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC）分析來鑒定SEI中聚合物含量。在放電至0 V時(shí)，形成的SEI中聚合物的Mw為8461g mol-1，而首次循環(huán)后增加到20240g mol-1，表明聚合在鋰沉積物存在時(shí)更強(qiáng)烈。

通過原子力顯微鏡-紅外納米光譜（AFM-nanoIR）和同步傅立葉變換紅外（s-FTIR）光譜證實(shí)聚合產(chǎn)物為聚DOL，二維圖像表明聚DOL在SEI層中均勻分布。為了進(jìn)一步闡明聚合物-無機(jī)SEI的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，作者對(duì)電化學(xué)過程各個(gè)階段Cu電極上形成的SEI進(jìn)行XPS表征，發(fā)現(xiàn)SEI表面層上的主要含量是聚-DOL，同時(shí)到無機(jī)化合物L(fēng)iF，Li2O，Li3N和LixNOy，表面刻蝕后XPS光譜基本不變，但聚-DOL相關(guān)信號(hào)變?nèi)?，無機(jī)化合物（尤其是Li2O)變強(qiáng)，表明SEI內(nèi)部富含Li2O，而外層富含聚合物。

圖3.鋰沉積和界面聚合SEI的形態(tài)演變。(a-f) 鋰沉積不同時(shí)間的SEI層的冷凍透射照片；（g) 鋰沉積和SEI形態(tài)演變示意圖。

聚合物-無機(jī)SEI的形態(tài)演變。作者進(jìn)一步進(jìn)行低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）表征，以研究鋰沉積過程中聚合物-無機(jī)SEI層的形態(tài)演變。如圖所示，在Li沉積初始階段（150 s）形成厚~100 nm且起皺的SEI層。令人驚訝的是，在Li沉積12分鐘后，SEI急劇拉伸和減薄至~20 nm，并最終在Li沉積24分鐘后達(dá)到~7 nm，這表明聚合的SEI具有高柔性和致密性，并且與其富含的聚合物特征相吻合，SEI層的有機(jī)/聚合物性質(zhì)也被SEI在低溫TEM成像過程中對(duì)電子束極高靈敏度所證實(shí)。

圖4.鋰金屬電池在LiFSI-LiNO3-DOL和LiFSI-LiNO3-DME電解質(zhì)的電化學(xué)性能。(a) 鋰沉積/剝離的電壓-時(shí)間曲線；(b) 循環(huán)過程中庫(kù)倫效率；(c) Li||LFP全電池循環(huán)性能。

不同電解質(zhì)中電化學(xué)性能研究。原位聚合的Li-SEI在促進(jìn)鋰金屬負(fù)極可逆性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)：（1）優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和自愈性，有效地防止Li表面暴露，抑制局部Li沉積和SEI持續(xù)生長(zhǎng)；（2）聚合相納米厚度具有均勻性，有助于鋰離子快速且均勻傳導(dǎo)。

因此，原位聚合Li-SEI有利于形成低曲折度和低表面積球形或棒狀Li沉積物，有助于減少“死鋰”，并最大限度地減少Li消耗，以實(shí)現(xiàn)超高庫(kù)倫效率（99.73%）。在低N/P比的Li||Cu半電池和Li||LFP全電池中，原位聚合SEI具有更好電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。

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總 結(jié)

本工作中，作者通過在醚基電解質(zhì)中原位聚合形成聚合物-SEI的過程，并揭示了可控聚合SEI的“鎖定和解鎖”機(jī)理：聚合過程中FSI-F自由基作為引發(fā)劑，LiNO3作為抑制劑，用于DOL聚合。這種聚合形成的SEI是一種高柔性和致密性的聚合物-無機(jī)復(fù)合材料，表現(xiàn)出快速且均勻的Li+傳輸行為，可以促進(jìn)微米級(jí)和低彎曲度的Li沉積。

憑借優(yōu)異柔韌性和穩(wěn)定性，該聚合物-無機(jī)SEI通過自拉伸和自愈合有效地容納超過100倍的鋰容量，同時(shí)可以防止新沉積的鋰暴露于液體電解質(zhì)，以這種方式，最大限度的降低不可逆容量損失，實(shí)現(xiàn)99.73%超高庫(kù)倫。形成聚合物-無機(jī)SEI的這種“鎖定和解鎖”機(jī)制揭示了以往SEI難以研究的動(dòng)態(tài)過程，為構(gòu)建理想Li-SEI界面提供理論指導(dǎo)，并為實(shí)用化高性能鋰金屬電池的提供了新思路。

審核編輯：劉清