PtRuTe合金納米纖維實現(xiàn)高效堿性氫氧化電催化

01 // 研究背景

陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）由于工作條件更加溫和，因此成為了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）強有力的替代者。然而，陽極氫氧化反應(yīng)（HOR）在堿性條件下的動力學(xué)比酸性介質(zhì)中慢大約兩個數(shù)量級。為了驅(qū)動AEMFCs的正常運轉(zhuǎn)，就需要更高的HOR催化劑負(fù)載量，因此亟需設(shè)計高效率、低成本的HOR催化劑。

由于具有更高的本征活性，目前鉑族金屬（PGM）基催化劑仍是克服堿性環(huán)境中緩慢的HOR過程的最佳選擇。為了進一步提高活性、降低成本，將PGM與其他金屬合金化是一種行之有效的策略，該策略主要是通過調(diào)控PGM的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對反應(yīng)中間體吸附能的優(yōu)化。

然而，目前已開發(fā)二元合金（PtNi、PtRu、PdRu、PdCu和IrRh等）的活性仍不能滿足實際需求，而在多金屬合金中，組分、相結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性更強，因此為實現(xiàn)高性能HOR電催化提供了更多的提升空間。

02 //本文亮點

鑒于此，深圳大學(xué)何傳新教授等人以“Ternary PtRuTe alloy nanofibers as an efficient and durable electrocatalyst for hydrogen oxidation reaction in alkaline media”為題在Science China Materials上發(fā)表研究性論文，取得了以下幾點重要結(jié)論：

1)以Te納米線（NWs）為模板，通過控制金屬離子的添加順序，可控地制備了超薄PtRuTe納米纖維，實現(xiàn)了電子從Te原子向Pt和Ru原子的轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了H和OH反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附強度；

2)所制備的PtRuTe納米纖維實現(xiàn)了優(yōu)異的HOR性能，其動力學(xué)電流密度（jk）和交換電流密度（j0）分別高達(dá)30.6 mA cm-2geo和0.426 mA cm-2，并且在2000次循環(huán)后僅降低了5%；

3)闡明了PtRuTe納米纖維HOR性能增強的本質(zhì)原因是Ru和Te的合金化所導(dǎo)致的氫結(jié)合能（HBE）的減弱以及羥基結(jié)合能（OHBE）的增強。

03 // 圖文解讀

由于具有高反應(yīng)性、固定的形狀和超薄尺寸的優(yōu)點，Te NWs是一種用于合成具有特定結(jié)構(gòu)和組分的多金屬合金的化學(xué)模板。如圖1a所示，本文中的PtRuTe納米纖維就是以Te NWs作為模板，通過貴金屬離子和模板之間標(biāo)準(zhǔn)還原電勢的差異驅(qū)動電置換反應(yīng)所制備的。

由于不同金屬離子和Te之間的還原電勢存在差異，因此金屬離子的添加順序是PtRuTe納米纖維成功制備的關(guān)鍵。通過連續(xù)添加Ru和Pt的前驅(qū)體鹽，成功制備出原子比為1123的PtRuTe超薄納米纖維，其表面呈現(xiàn)出多孔的特點（圖1b&1c）。PtRuTe納米纖維的晶格間距為0.214 nm（圖1d），結(jié)合X射線衍射（XRD）譜圖證實了三種金屬被成功合金化。

元素面分布圖表明所有元素在納米纖維中均勻分布（圖1e）。通過改變Pt/Ru前驅(qū)體鹽的摩爾比，能夠可控地制備出原子比分別為3520（PtRuTe-2）和4620（PtRuTe-3）的PtRuTe納米纖維以及原子比為80:20的二元PtTe和RuTe合金催化劑。

圖1. PtRuTe納米纖維的制備過程及形貌和組分表征

作者隨后進行XPS分析研究了PtRuTe納米纖維的電子結(jié)構(gòu)（圖2a&2b）。與金屬Pt相比，PtTe和PtRuTe催化劑的Pt 4f XPS譜表現(xiàn)出0.49和0.45 eV的負(fù)移峰，RuTe和PtRuTe相對于Ru向較低結(jié)合能偏移，而在PtTe和PtRuTe中Te的結(jié)合能峰位置非常接近，表明電子主要從Te原子轉(zhuǎn)移到Pt和Ru原子，導(dǎo)致表面Pt原子帶負(fù)電荷，證實了合金體系中的電子結(jié)構(gòu)變化。

為了進一步探究PtRuTe納米纖維的化學(xué)態(tài)，分別對Pt L3edge和Ru K edge進行了X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜分析（圖2c-f）。結(jié)果表明，Pt和Ru均主要以金屬態(tài)形式存在，并且由于合金化效應(yīng)，Pt的鍵長發(fā)生了變化，且三元合金催化劑具有比其他催化劑更小的配位數(shù)，有助于增加吸附位點。

由于PtRuTe納米纖維獨特的合金化結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了反應(yīng)中間體在表面的吸附行為，從而改善了HOR催化性能。

圖2. PtRuTe納米纖維的電子結(jié)構(gòu)分析

作者對PtRuTe納米纖維的HOR性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)PtRuTe納米纖維的半波電位低至14 mV，與Pt/C、Ru/C、PtTe和RuTe相比顯示出明顯的負(fù)偏移（圖3a）。此外，具有11%的Pt原子比的PtRuTe納米纖維比具有35%和46%的Pt原子比的納米纖維表現(xiàn)出更佳的HOR催化活性，表明在多金屬體系中組分調(diào)控的必要性（圖3b）。

此外，所制備的PtRuTe納米纖維還具有高達(dá)30.6 mAcm-2geo的jk和0.426 mA cm-2的j0，均遠(yuǎn)高于其他幾種催化劑（圖3c）。Tafel圖的不對稱特點證明在堿性電解質(zhì)中PtRuTe納米纖維的HOR遵循Volmer-Heyrovsky機制，其具有最低的Tafel斜率，為28.1 mV dec-1，遠(yuǎn)低于PtTe納米纖維（64.9 mV dec-1）和Pt/C（47.9 mV dec-1）（圖3d）。

最后，PtRuTe納米纖維的循環(huán)伏安（CV）曲線在2000次循環(huán)后幾乎沒有發(fā)生變化，揭示了催化劑表面活性位點的良好保持（圖3e）；因此，在50 mV（vs. RHE）下，PtRuTe納米纖維的HOR幾何電流密度在2000次循環(huán)后僅降低了5%，而Pt/C催化劑損失了54%，表明PtRuTe納米纖維具有更佳的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3f）。

圖3. PtRuTe納米纖維的HOR性能

最后，作者研究了PtRuTe納米纖維HOR性能增強的機制。從CV圖中可以看出，相比于Pt/C，PtTe和PtRuTe的氫吸附/解吸（HUPD）的峰電位向負(fù)偏移，表明由于合金化效應(yīng)導(dǎo)致二元和三元催化劑的HBE低于Pt/C（圖4a）。

紫外光電子能譜（UPS）結(jié)果表明，所有的催化劑都有跨越費米能級（EF）的電子帶，且PtRuTe和PtTe中的最高價帶值相對于Pt/C向遠(yuǎn)離EF的方向偏移，表明其對氫的吸附能更弱，從而增強了HOR活性（圖4b）。CO stripping實驗進一步表明PtRuTe納米纖維具有更強的OH吸附能力，這種更強的OHBE是PtRuTe納米纖維HOR動力學(xué)提升的本質(zhì)原因（圖4c）。

圖4. HOR性能增強的機制分析

04 // 全文總結(jié)

本文報道了一種電置換反應(yīng)合成Pt原子比僅為11%的三元PtRuTe合金納米纖維的簡易方法，通過調(diào)節(jié)Te對Pt和Ru的電子貢獻可以優(yōu)化表面Pt和Ru原子與H和OH物質(zhì)之間的吸附強度?；诖?，所制備的PtRuTe催化劑的jk和j0在50 mV（vs. RHE）時達(dá)到了30.6 mAcm-2geo和0.426 mAcm-2，分別是堿性電解質(zhì)中商業(yè)Pt/C催化劑活性的3倍和2.5倍。

此外，PtRuTe納米纖維在2000次電勢循環(huán)后活性僅衰減5%，展現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項研究為合理設(shè)計多元合金以提高堿性環(huán)境中HOR電催化效率提供了有力的參考。

審核編輯：劉清