硼烯在特高壓條件下暴露于原子氫下的氫化反應(yīng)

石墨烯是已知的最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。繼石墨烯之后，科學(xué)家希望找到更多具有優(yōu)良特性的二維材料。被稱為石墨烯“兄弟”的硼烯并非自然存在，只能人工合成。其結(jié)構(gòu)也是異常復(fù)雜。因此，硼烯的制備成為國(guó)際凝聚態(tài)物理及材料物理界公認(rèn)的世界難題。硼或硼烯的二維晶型因其各向異性的金屬性、相關(guān)的電子現(xiàn)象和多樣的超晶格結(jié)構(gòu)而受到人們的關(guān)注。雖然研究者已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了硼烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但硼烯的有序化學(xué)改性尚未有報(bào)道。

近日，來自美國(guó)西北大學(xué)的Mark C. Hersam等研究者，在超高真空條件下，利用原子氫對(duì)硼烯進(jìn)行氫化反應(yīng)，合成得到“硼烯”晶型。

自硼烯實(shí)驗(yàn)初步實(shí)現(xiàn)以來，其研究主要集中在，其不同的多態(tài)性和預(yù)測(cè)性質(zhì)上，包括二維各向異性金屬性、高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性、聲子超導(dǎo)性等。然而，硼烯在空氣中會(huì)迅速氧化，這將實(shí)驗(yàn)表征限制在超高真空(UHV)條件下，也給將硼烯集成到實(shí)際設(shè)備帶來了挑戰(zhàn)。眾所周知，化學(xué)鈍化可以抑制電子材料的環(huán)境氧化。例如，硅表面懸垂鍵的單氫化物終端，最大限度地減少了天然氧化物的形成，二維黑磷的共價(jià)修飾，提高了形態(tài)穩(wěn)定性，并在環(huán)境條件下保持了電子性能。第一性原理計(jì)算表明，硼烯也可以通過表面加氫來穩(wěn)定。

除了鈍化，化學(xué)功能化，也可以調(diào)節(jié)二維材料的電子特性。例如，通過將碳鍵構(gòu)型從sp2轉(zhuǎn)換為sp3，將石墨烯氫化形成石墨烯可根據(jù)氫表面濃度，產(chǎn)生可調(diào)節(jié)的帶隙。從石墨烯中汲取靈感，對(duì)硼烯進(jìn)行了理論上的探索。預(yù)測(cè)的電子性質(zhì)，包括金屬、半導(dǎo)體和超高費(fèi)米速度和熱導(dǎo)狄拉克特性等。雖然基于無機(jī)鹽的化學(xué)反應(yīng)合成的硼烯納米片已有報(bào)道，但硼烯多晶型的原子定義明確的合成和表征尚未實(shí)現(xiàn)。

在此，研究者報(bào)道了硼烯在特高壓條件下暴露于原子氫下的氫化反應(yīng)。與硼烯的高度多態(tài)性相似，研究者觀察到8種不同的硼烯多晶型。其中，研究者詳細(xì)研究了矩形v1/6-30°硼烯(簡(jiǎn)稱為rect-v1/6-30°)的鍵合結(jié)構(gòu)和性能，因?yàn)樗哂休^高的表面氫覆蓋和高度有序的結(jié)構(gòu)。特別的是，通過結(jié)合掃描隧道顯微鏡和光譜學(xué)(STM和STS)、非彈性電子隧道光譜學(xué)(IETS)和密度泛函理論(DFT)，研究發(fā)現(xiàn)，rect-v1/6-30°硼烯的鍵，由兩中心二電子(2c2e) B-H鍵和三中心二電子(3c2e) B-H-B鍵組成。原位局部功函數(shù)的測(cè)量結(jié)果支持了理論預(yù)測(cè)，即rect-v1/6-30°硼烯的功函數(shù)比v1/6-30°硼烯的功函數(shù)低。此外，根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)顯示，與在環(huán)境條件下幾乎瞬間氧化的原始硼不同，即使在環(huán)境暴露一周后，硼烯的氧化作用仍然可以忽略不計(jì)。

圖1 硼烯晶型的原子表征。

圖2 矩形v1/6-30°硼烯的結(jié)構(gòu)和電子性能。

圖3 矩形v1/6-30°硼烯功函數(shù)表征。

圖4 硼烯在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性。

硼烯晶型，是具有修飾局部功函數(shù)的金屬晶型，可以通過氫的熱解吸，可逆地恢復(fù)到原始硼烯。氫化還可提供化學(xué)鈍化，因?yàn)樵诃h(huán)境暴露后，硼烯可降低氧化率兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。