P-Si/C@C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)

一、背景介紹

硅（Si）被認(rèn)為是下一代高能量密度LIB陽(yáng)極的可行替代品，因?yàn)槠浔热萘扛哌_(dá)3500mAh g-1以上，儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好。Si負(fù)極材料的應(yīng)用受到反復(fù)充放電過(guò)程中巨大體積膨脹（》300%）的阻礙，這種膨脹會(huì)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)性粉化和容量快速下降。開(kāi)發(fā)由納米級(jí)單元組成的微米級(jí)Si/C復(fù)合材料可以有效地解決問(wèn)題。在這種微米/納米結(jié)構(gòu)材料中，單個(gè)的硅納米顆粒與碳質(zhì)材料緊密連接，并且它們?cè)谌S（3D）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中相互連接。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性材料的導(dǎo)電性，減少了循環(huán)過(guò)程中Si與電解質(zhì)的副反應(yīng)，提高了硅基材料的振實(shí)密度，從而提高了循環(huán)性能和高體積能量密度。然而，由于納米顆粒的緊密堆積和有機(jī)碳源的填充，通過(guò)噴霧干燥制備的微米級(jí)Si/C復(fù)合材料不具有足夠的內(nèi)部空間來(lái)有效地減輕當(dāng)增加復(fù)合材料中Si含量時(shí)Si的巨大體積膨脹。這導(dǎo)致電極膜膨脹較大，從而阻礙了微尺寸Si/C復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和大規(guī)模制備具有高初始庫(kù)侖效率（ICE）、良好導(dǎo)電性、優(yōu)異循環(huán)性能和低電極膨脹性能的微尺寸Si/C復(fù)合材料是非常理想的，但仍極具挑戰(zhàn)性。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

近日，深圳貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司聯(lián)合哈爾濱工業(yè)大學(xué)和廈門(mén)大學(xué)團(tuán)隊(duì)在ACSApplied Materials &Interfaces期刊上發(fā)表研究論文，報(bào)道了一種微納結(jié)構(gòu)多孔Si/C微球的大規(guī)模合成，該微球由緊密固定在微米級(jí)交聯(lián)多孔C骨架中上的Si納米顆粒組成，該骨架被薄C層（表示為P-Si/C@C）覆蓋，使用低成本的噴霧干燥方法和以無(wú)機(jī)鹽作為造孔劑的化學(xué)氣相沉積工藝，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)量產(chǎn)。

2、研究亮點(diǎn)

P-Si/C@C復(fù)合材料具有高孔隙率顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，所制備的P-Si/C@C負(fù)極表現(xiàn)出89.8%的高初始庫(kù)侖效率，100mAg-1下1269.6mAh g-1的高可逆容量，在1000mAg-1和820次循環(huán)后708.6mAh g-1的容量和87.1%的容量保持率，優(yōu)于Si/C復(fù)合負(fù)極的報(bào)道結(jié)果。此外，在3.8mAh cm-2的高表面容量下，可以獲得18.1%的低電極膨脹。當(dāng)組裝到實(shí)際的3.2Ah圓柱形電池中時(shí)，實(shí)現(xiàn)了非凡的長(zhǎng)循環(huán)壽命，即使在1C（3.2 A）下循環(huán)1200次后容量保持率為81.4%，并且具有優(yōu)異的倍率性能，這表明了長(zhǎng)壽命動(dòng)力電池在電動(dòng)車(chē)輛中的顯著優(yōu)勢(shì)。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】P-Si/C@C微球制備過(guò)程示意圖。

P-Si/C@C的合成策略示意圖如圖1所示。首先，在乙醇/水溶液中分散和溶解Si納米顆粒、中量鹽（NaCl）、檸檬酸和PVP以形成均勻的漿料。然后使用噴霧干燥法和高溫處理獲得Si/C/NaCl微球，其中PVP和檸檬酸分別作為粘合劑和交聯(lián)碳基體來(lái)連接和嵌入Si納米粒子，NaCl在溶解、沉淀、熔化和固化過(guò)程中作為造孔劑。最后，在Si/C/NaCl微球中進(jìn)一步嵌入并涂覆無(wú)定形C層，以通過(guò)CVD工藝獲得Si/C@C/NaCl微球。在洗去Si/C@C/NaCl中的NaCl后，獲得具有38.2%高孔隙率的P-Si/C@C核-殼結(jié)構(gòu)微球?？紫堵士梢酝ㄟ^(guò)選擇鹽的類(lèi)型和調(diào)節(jié)不同溫度下的溶解度來(lái)改變。

【圖2】（a）P-Si/C @ C的SEM圖像和（b）放大SEM圖像；（C，d）P-Si/C@ C的橫截面SEM圖像；以及（e）相應(yīng)的元素映射圖像。

圖2a、b中的SEM圖像顯示P-Si/C@C保持球形形態(tài)，沒(méi)有顯著的結(jié)構(gòu)變化或損壞，并且具有光滑和致密的表面。纖維掃描電鏡用于分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2c、d中的截面圖清楚地顯示了大量的孔存在于P-Si/C@C中，并且均勻地分布在交聯(lián)的C基體中。洗去NaCl后留下的大孔隙空間可以緩解Si的巨大體積膨脹，減少電極膨脹，提高電化學(xué)性能，改善電池安全性。連續(xù)的C基體可以為Si納米顆粒提供優(yōu)異的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在將Si均勻嵌入該C基體中之后改善倍率性能并避免電化學(xué)團(tuán)聚。PSi/C@C的EDS圖（圖2e）顯示了在用水洗滌之后，Si和C元素在P-Si/C@C中的均勻分布，并且沒(méi)有殘留的Na元素。

【圖3】P-Si/C@ C的（a）XRD圖，（b）拉曼光譜，（c）TG曲線，（d）顆粒分布，（e）氮吸附/解吸等溫線，以及（f）BJH孔徑分布。

圖3a中表明復(fù)合材料的無(wú)定形碳含量增加。P-Si/C@C沒(méi)有觀察到NaCl衍射峰，表明P-Si/C@C中的NaCl可以通過(guò)水洗完全去除。熱重分析結(jié)果顯示，P-Si/C@C微球中非晶C的百分比為53.8%（重量）（圖3c），CP-Si/C@C的尺寸分布為1.4至23微米，平均直徑（D50）為5.7微米（圖3d）。根據(jù)圖3e、f所示的吸附等溫線，P-Si/C@C具有12.2m2g-1的低比表面積，并顯示出30至150nm的寬尺寸分布，且以94nm為中心。顆粒對(duì)稱(chēng)的正態(tài)孔徑分布和低比表面積有利于制備致密電極和提高體積能量密度。

【圖4】（a）P-Si/C @C的CV曲線，（b）P-Si/C@ C的GCD曲線，在0.01至2V的100mAg-1下測(cè)得；（C）P-Si/C@C和Si/C@ C在100mAg-1下的循環(huán)試驗(yàn)；（d）倍率性能；以及（e）P-Si/C@C和Si/C@ C在1000mAg-1下的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試。

在P-Si/C@C微球表面形成了更穩(wěn)定的SEI膜，因?yàn)檠h(huán)后的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電導(dǎo)率更高，電化學(xué)性能優(yōu)異。

【圖5】（a，b）100次循環(huán)后P-Si/C@C的SEM圖像；（c）100次循環(huán)后P-Si/C@C的相應(yīng)橫截面SEM圖像；（d）P-Si/C@C和（e）Si/C@C電極膜的橫截面SEM圖像；以及顯示循環(huán)期間（f）PSi/C@C和（g）Si/C@C的結(jié)構(gòu)演變的示意圖。

進(jìn)一步檢查100次循環(huán)后通過(guò)SEM獲得的P-Si/C@C微球的形態(tài)，以評(píng)估P-Si/C@C微球的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5）。如圖5a和5b所示，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，P-Si/C@C微球仍能保持良好的球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸沒(méi)有明顯變化，也沒(méi)有可觀察到的裂紋，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相當(dāng)高。P-Si/C@C電極的橫截面SEM圖像（圖5c）清楚地顯示，在P-Si/C@C微球內(nèi)部沒(méi)有觀察到裂紋或斷裂，并且交聯(lián)的C基質(zhì)在完全鋰化后保持其完整性并顯示出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，在完全鋰化后，大多數(shù)插入物被擠壓和減少，說(shuō)明P-Si/C@C可以提供足夠的內(nèi)部空隙來(lái)緩沖Si的體積膨脹，然后表現(xiàn)出低的電極膨脹。P-Si/C@C電極膜的橫截面SEM圖像（圖5d）進(jìn)一步表明，在第100次循環(huán)后，電極仍然與銅箔緊密接觸，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋和致密的結(jié)構(gòu)，并且P-Si/C@C的球形結(jié)構(gòu)保持不破裂，導(dǎo)致優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但Si/C@C電極膜明顯開(kāi)裂，Si/C@C的球形結(jié)構(gòu)被破壞，嚴(yán)重粉化如圖5e所示，導(dǎo)致容量衰減較快。這種對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致循環(huán)性能差、ICE低、倍率性能差和電極膨脹大，阻礙了Si/C@C在LIBs中的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于微尺寸的Si/C復(fù)合陽(yáng)極，足夠的內(nèi)部空間在緩解大體積膨脹以改善電化學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用。圖5f、g顯示了在循環(huán)過(guò)程中P-Si/C@C和Si/C@C的結(jié)構(gòu)演變的示意圖。P-Si/C@C微球可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性，甚至在多次循環(huán)之后，并且沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的顆粒膨脹水平，因?yàn)楦缓紫兜膬?nèi)部結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空隙空間來(lái)容納Si的巨大體積膨脹。相比之下，缺乏足夠孔隙率的Si/C@C微球遭受?chē)?yán)重的裂紋和破裂，導(dǎo)致更顯著的電極膨脹和差的電化學(xué)性能。

【圖6】（a，b）P-Si/C@C和（C，d）Si/C@C電極膜（a，C）在循環(huán)之前和（b，d）在五次循環(huán)之后的橫截面SEM圖像。（e）來(lái)自原位ETC測(cè)試的P-Si/C@C和Si/C@C的厚度變化與時(shí)間曲線。

圖6abcd圖的對(duì)比，P-Si/C@C電極與已報(bào)道的硅基負(fù)極相比，電極膜膨脹顯著降低圖6e顯示了前20個(gè)循環(huán)中兩個(gè)陽(yáng)極的電極膜厚度變化（循環(huán)過(guò)程大約需要5天）。在第一次循環(huán)中，Si/C@C在100%SOC時(shí)顯示28.4%的電極膨脹，在0%SOC時(shí)顯示13.5%的電極膨脹。在第一次循環(huán)中，P-Si/C@C在100%SOC時(shí)具有15.2%和0%SOC時(shí)6.6%的低電極膨脹，因此顯示出比Si/C@C更低的厚度變化。在20次循環(huán)后，電極膨脹在100%SOC時(shí)穩(wěn)定在大約18.1%，在0%SOC時(shí)穩(wěn)定在12.7%。P-Si/C@C較小的電極膜膨脹確保了長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，提高了使用硅基負(fù)極的鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性，有利于硅負(fù)極的工業(yè)化應(yīng)用。

【圖7】（a）圓柱形電池中P-Si/C@C//NCA的GCD分布圖；（b）前110個(gè)循環(huán)的CE；（c，d）P-Si/C@ C//NCA圓柱電池的倍率性能；和（e）其相應(yīng)的循環(huán)試驗(yàn)。

為了評(píng)估商用鋰離子電池的電池性能，使用P-Si/C@C作為負(fù)極，N8-LNCA作為正極，組裝了3.2Ah的18650型圓柱形電池（P-Si/C@C//NCA），并在2.7至4.2V的電勢(shì)下進(jìn)行了測(cè)試。基于3.5V平臺(tái)電壓和43.8g的平均電池重量，圓柱形電池的能量密度可達(dá)到約256Wh Kg-1。P-Si/C@ C//NCA圓柱形電池的GCD曲線（圖7a）顯示放電容量為3180mAh，充電容量為3548mAh，ICE為89.6%。此外，P-Si/C@C//NCA圓柱形電池僅在10次循環(huán)后就保持了超過(guò)99.8%的高CE（圖7b），確保了圓柱形電池的高可逆容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，圓柱形電池在0.2C和3C下分別表現(xiàn)出3205.4和2993.4mAh的高倍率容量，顯示出約93.4%的高容量保持率和出色的倍率性能（圖7c，d）。圖7e中描述的圓柱形電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能顯示了令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下1000和1200次循環(huán)后容量保持率分別為84.9%和81.4%，這優(yōu)于那些報(bào)道的硅負(fù)極（S1表），滿足了電動(dòng)汽車(chē)長(zhǎng)期循環(huán)LIB的需求。

4、總結(jié)和展望

以無(wú)機(jī)鹽作為造孔劑，通過(guò)噴霧干燥和CVD工藝來(lái)批量化生產(chǎn)P-Si/C@C微球。這種微納結(jié)構(gòu)P-Si/C@C復(fù)合材料的設(shè)計(jì)具有納米尺寸Si、微米尺寸交聯(lián)C骨架和外部C納米涂層的各自?xún)?yōu)勢(shì)，以提高其電化學(xué)性能。P-Si/C@C電極具有突出的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，高的可逆容量和卓越的循環(huán)性能。當(dāng)與商業(yè)NCM正極組配為3.2Ah18650圓柱形電池時(shí)，該全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在1C下1200次循環(huán)后具有81.4%的高容量保持率，以及從0.2到3C具有93.4%的容量保持率的優(yōu)異倍率性能，顯示出實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。該工作的研究清楚表明，具有高振實(shí)密度（0.92gcm-3）的P-Si/C@C微球顯示出作為替代當(dāng)前商業(yè)化石墨負(fù)極的下一代高能量密度LIBs的巨大潛力，并為設(shè)計(jì)高性能合金負(fù)極提供了重要的見(jiàn)解。