研 究 背 景
日益加劇的極端氣候變化和自然災(zāi)害刺激了對傳統(tǒng)碳基化石燃料低碳/零碳替代品的探索。太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣(STH)被認為是將可再生太陽能轉(zhuǎn)化為無碳氫氣的誘人途徑。受貴金屬助劑效率低、成本高的限制,實現(xiàn)現(xiàn)實的STH轉(zhuǎn)化需要高性能、高性價比的光催化劑。
合理設(shè)計和合成這類光催化劑不僅需要具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定納米模塊,還需要異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的內(nèi)建電場能促進電荷的有效解離/轉(zhuǎn)移。準(zhǔn)確調(diào)節(jié)電荷解離/轉(zhuǎn)移以實現(xiàn)高電荷利用效率并保持半導(dǎo)體光催化劑中電子和空穴的強氧化還原能力是一個巨大的挑戰(zhàn)。最近,梯形(S型)異質(zhì)結(jié)已成為一種非常有效的結(jié)體系,在其內(nèi)置電場能夠在促進電子-空穴對分裂的同時,其優(yōu)異氧化還原能力也被保留。因此,構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)的能夠顯著提高光催化析氫速率。
文 章 簡 介
基于此,來自阿德萊德大學(xué)的喬世璋教授研究團隊,在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。
該文章介紹了用TiO2納米顆粒(NPs)修飾和二維FePS3納米片(FPS NS)構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)具有增強的內(nèi)部電場,能顯著提高了光催化析氫速率,合成的FPS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的最高析氫速率為99.5 μmol h?1 g?1,超過了純TiO2約1686%。通過一系列前沿表征,例如瞬態(tài)光致發(fā)光/表面光電壓譜、原位AFM-KPFM、原位X射線光電子能譜(XPS)和同步加速器X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES),研究了析氫反應(yīng)速率急劇增快的來源。
值得注意的是,通過原位AFM-KPFM可以觀察光激發(fā)下制備的TiO2/FPS的光生電荷遷移路徑和表面電位變化。此外,原位XPS和理論計算揭示了TiO2和FPS之間的密切電子相互作用。這些結(jié)果表明,TiO2納米顆粒與新型二維FePS3納米片耦合可形成基于n-p結(jié)的S型異質(zhì)結(jié),不僅顯著地促進了電子-空穴分離/遷移,而且在FPS導(dǎo)帶和TiO2價帶上分別保留了具有較高氧化還原能力的電子和空穴。因此,F(xiàn)PS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的光催化析氫速率得到了顯著提高。
本 文 要 點
要點一:載流子壽命與反應(yīng)活性
由于載流子的分離/轉(zhuǎn)移在整個光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用,因此進行了一系列尖端表征,以探索光生電子空穴解離和傳輸。首先,利用穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)和時間分辨熒光光譜(TRPL)研究載流子的分離/轉(zhuǎn)移。TF0和TF5在408 nm和467 nm附近顯示出兩個不同的峰,分別等于3.04和2.66 eV。將TiO2 NPs錨定在FPS NSs上會降低TiO2的PL強度,這表明TF5中的電荷復(fù)合速率與TF0中的相比有所降低。
此外,可以從TRPL光譜中獲得TF0、TF5和FPS中電荷載流子壽命的信息顯示,與TF0的擬合的平均載流子壽命(τave= 3.85ns)相比,TF5中電荷延長的載流子壽命(τave= 4.11 ns)表明,其光生電子/空穴的解離效果更好。FPS NSs的TRPL光譜和適配/平均電荷載流子壽命平均電荷載流子壽命更短(τave= 2.96 ns),意味著FPS中的載流子更容易再結(jié)合。這些結(jié)果與光催化析氫反應(yīng)活性吻合,例如,與TF0(5.9 μmol h?1 g?1) 和TF5(99.5 μmol h?1 g?1) 的活性相比,F(xiàn)PS的光催化活性(0.0 μmol h?1 g?1)可忽略不計 。
圖1. FPS/TiO2 結(jié)構(gòu)表征和光催化析氫性能測試。
要點二:可視化載流子分離和遷移路徑
穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)表面光電壓譜圖結(jié)果表明,TiO2/FPS異質(zhì)結(jié)中TiO2 NP和FPS NS耦合后,電荷分離/轉(zhuǎn)移效率大大提高。為了揭示電荷分離效率提高的原因,結(jié)合方法,如原位AFM-KPFM和原位X射線光電子能譜(XPS)多種表征手段以及理論計算來將載流子分離和遷移路徑可視化。如圖2a所示,可以在TF10的AFM圖像中觀察到TiO2 NPs的聚集。圖2b、c分別顯示了TF10在黑暗和365 nm紫外光照射下的相應(yīng)KPFM圖像。
因此,圖2d顯示了TF10在黑暗和365nm光照下的表面電位分布。從圖2d中可以觀察到,A1處的表面電位升高了124 mV。與黑暗中的表面電位相比,365 nm光照下的表面電位都升高了。這些結(jié)果表明,光激發(fā)下光生空穴在TF10中的TiO2 NP表面積累。與TF0(TiO2)相比,TF50的Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS譜圖顯示Ti 2p和O 1s峰向低結(jié)合能方向左移。
此外,與FPS相比,TF50的Fe 2p3/2、P2p和S 2p向右移動至高結(jié)合能,這些結(jié)果表明在TiO2/FPS結(jié)合后, 電子從FPS NS轉(zhuǎn)移到TiO2 NP。這也表明在TiO2/FPS的TiO2和FPS之間的界面上存在空間電荷區(qū),即形成中從FPS指向TiO2的內(nèi)置電場。此外,這也表明FPS的上行帶彎曲和FPS/TiO2異質(zhì)結(jié)界面處TiO2的下行帶彎曲。非原位和原位XPS測試結(jié)果表明,在光照條件下,F(xiàn)PS/TiO2中的光生電子積聚在FPS NSs表面。
圖2. FPS/TiO2 AFM-KPFM圖及光照前后電勢變化。
要點三:FPS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的反應(yīng)機制
由接觸電勢差測得TiO2和FPS的功函數(shù),得到TiO2和FPS的費米能級(EF)值為4.49和4.38 V,與真空度相比,等于0.05和?0.06 V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。根據(jù)FPS和TiO2的價帶(VB)光譜,和其FPS和TiO2的帶隙寬,算得FPS和TiO2的導(dǎo)帶(CB)邊緣的電位為?0.98和?0.36 V。Mott–Schottky(MS)圖證實了TiO2/FPS系統(tǒng)中存在n-p結(jié)。因此,本文提出了一種基于n-p半導(dǎo)體體系的S型異質(zhì)結(jié)的反應(yīng)機制。
在接觸之前,n型TiO2和p型FPS的帶結(jié)構(gòu)圖的初始狀態(tài)如圖3(i)所示。由于FPS的費米能級(EF)(?0.06 V vs SHE)高于TiO2(0.05 V vs SHE),TiO2和FPS之間的接觸導(dǎo)致電子從FPS遷移到TiO2,從而導(dǎo)致FPS的導(dǎo)帶和價帶向上彎曲,以及FPS和TiO2界面附近TiO2的導(dǎo)帶和價帶向下彎曲,達到平衡并形成內(nèi)置電場,如圖3(ii)所示。光照后,TiO2和FPS中都會產(chǎn)生電子和空穴。然后,由于FPS和TiO2界面附近的內(nèi)置電場很強,F(xiàn)PS的光生電子保留在FPS的導(dǎo)帶中,光生空穴保留在TiO2的價帶中。
同時,TiO2的導(dǎo)帶處的光電生電子被內(nèi)置電場驅(qū)動,與FPS的價帶內(nèi)的光生空穴重新結(jié)合。因此,F(xiàn)PS中光生電子產(chǎn)生的更強還原能力和光生空穴產(chǎn)生的更強氧化能力分別得以保留。同時實現(xiàn)了TiO2/FPS系統(tǒng)中的高電荷分離/轉(zhuǎn)移效率。此外,由于FPS表面活性中心的存在,F(xiàn)PS 導(dǎo)帶處的光激發(fā)電子可以有效地還原水分子生成H2氣體。TiO2處的乙醇可以很容易被價帶中強烈氧化的光生孔氧化,生成氧化產(chǎn)物。
圖3. FPS/TiO2 光催化析氫反應(yīng)機理。
要點四:小結(jié)與前瞻
該研究通過TiO2納米顆粒(NP)和FePS3(FPS)納米片(NS)的自組裝,成功地制備了TiO2/FePS3 S型異質(zhì)結(jié)。TiO2/FPS S型異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致其內(nèi)部形成增強的內(nèi)部電場,這不僅保留了光激發(fā)電子和空穴的更強氧化還原能力,而且通過重新組合具有較弱氧化還原能力的光生電子和空位,實現(xiàn)了更高的電子-空穴分離效率。
此外,F(xiàn)PS NSs適應(yīng)了氫(H2)生成反應(yīng)的反應(yīng)位點。因此,TiO2/FPS S型異質(zhì)結(jié)上的光催化析氫活性大大提高。這些都得到了理論計算和尖端表征技術(shù)的支持,這項工作不僅證明了通過構(gòu)造具有強大內(nèi)部電場的S型異質(zhì)結(jié)來提高光催化活性的巨大能力,而且還突出了利用新型二維材料研發(fā)高效、經(jīng)濟、耐用的高活性光催化劑的新途徑。
文 章 鏈 接
TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201449
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:喬世璋AEM:構(gòu)建梯形異質(zhì)結(jié)催化劑,促進光催化析氫
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