電化學(xué)阻抗譜的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

電化學(xué)阻抗譜是一種相對(duì)來(lái)說(shuō)比較新的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，它的發(fā)展歷史不長(zhǎng)，但是發(fā)展很迅速，目前已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護(hù)等電化學(xué)領(lǐng)域。利用EIS可以分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，可以研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。

電化學(xué)阻抗譜的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)擾動(dòng)電信號(hào)，然后來(lái)觀測(cè)系統(tǒng)的響應(yīng)，利用響應(yīng)電信號(hào)分析系統(tǒng)的電化學(xué)性質(zhì)。所不同的是，EIS給電化學(xué)系統(tǒng)施加的擾動(dòng)電信號(hào)不是直流電勢(shì)或電流，而是一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量的響應(yīng)信號(hào)也不是直流電流或電勢(shì)隨時(shí)間的變化，而是交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值，通常稱(chēng)之為系統(tǒng)的阻抗，隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角隨頻率的變化。

可以更直觀的從上圖中的示意圖來(lái)看，利用波形發(fā)生器，產(chǎn)生一個(gè)小幅正弦電勢(shì)信號(hào)，通過(guò)恒電位儀，施加到電化學(xué)系統(tǒng)上，將輸出的電流/電勢(shì)信號(hào)，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換，再利用鎖相放大器或頻譜分析儀，輸出阻抗及其模量或相位角。通過(guò)改變正弦波的頻率，可獲得一些列不同頻率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作圖即得電化學(xué)阻抗譜-這種方法就稱(chēng)為電化學(xué)阻抗譜法。

將電化學(xué)阻抗譜技術(shù)進(jìn)一步延伸，在施加小幅正弦電勢(shì)波的同時(shí)，還伴隨一個(gè)線性掃描的電勢(shì)，這種技術(shù)稱(chēng)之為交流伏安法。由于擾動(dòng)電信號(hào)是交流信號(hào)，所以電化學(xué)阻抗譜也叫做交流阻抗譜。

利用電化學(xué)阻抗譜研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)時(shí)，它的基本思路是將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS可以定量的測(cè)定這些元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)。

下面我們來(lái)介紹有關(guān)電化學(xué)阻抗譜的一些基礎(chǔ)知識(shí)和基本概念。首先來(lái)看電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義。將內(nèi)部結(jié)構(gòu)未知的電化學(xué)系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)黑箱，給黑箱輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)(激勵(lì)函數(shù))，黑箱就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱(chēng)為傳輸函數(shù)。傳輸函數(shù)是由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此通過(guò)對(duì)傳輸函數(shù)的研究，就可以研究系統(tǒng)的性質(zhì)，獲得有關(guān)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。

如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。

如果施加擾動(dòng)信號(hào)X為角頻率為w的正弦波電流信號(hào)，則輸出響應(yīng)信號(hào)Y即為角頻率也為w的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G(w)也是頻率的函數(shù)，成為頻率響應(yīng)函數(shù)(頻響函數(shù))這個(gè)頻響函數(shù)就稱(chēng)之為系統(tǒng)M的阻抗(impedance)， 用Z表示。

如果施加擾動(dòng)信號(hào)X為角頻率為w的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則輸出響應(yīng)信號(hào)Y即為角頻率也為w的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G(w)就稱(chēng)之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(admittance)， 用Y表示。阻抗和導(dǎo)納我們將其統(tǒng)稱(chēng)為阻納(immittance), 用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系。

阻納是一個(gè)隨角頻率w變化的矢量，通常用角頻率w(或一般頻率f)的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示。

若G為阻抗，則有如上關(guān)系式，其中Z’為阻抗的實(shí)部，Z’’為阻抗的虛部。

因?yàn)樽杩篂槭噶浚谧鴺?biāo)體系上表示一個(gè)矢量時(shí)，通常以實(shí)部為橫軸，虛部位縱軸，如這個(gè)圖所示。從原點(diǎn)到某一點(diǎn)(z‘，z’’)處的矢量長(zhǎng)度即為阻抗Z的模值，角度f(wàn)為阻抗的相位角。

電化學(xué)阻抗技術(shù)就是測(cè)定不同頻率w的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學(xué)阻抗譜，常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖(Nyquist plot)，一種叫做波特圖(Bode plot)。

Nyquist plot是以阻抗的實(shí)部為橫軸，虛部的負(fù)數(shù)為縱軸，圖中的每個(gè)點(diǎn)代表不同的頻率，左側(cè)的頻率高，成為高頻區(qū)，右側(cè)的頻率低，成為低頻區(qū)。

Bode plot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標(biāo)都是頻率的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)一個(gè)是阻抗模值的對(duì)數(shù)，另一個(gè)是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗進(jìn)行分析，進(jìn)而獲得有用的電化學(xué)信息。

一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)必須滿(mǎn)足如下三個(gè)基本條件，才能保證測(cè)量的阻抗譜具有意義。即因果性條件、線性條件、穩(wěn)定性條件。

進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)，我們是講整個(gè)系統(tǒng)看作一個(gè)等效電路，給這個(gè)電路施加一個(gè)正弦波電勢(shì)擾動(dòng)信號(hào)，來(lái)測(cè)量電路的響應(yīng)。電路是由若干個(gè)電阻、電容、電感等基本元件組成的， 所以我們先來(lái)討論電路基本元件和簡(jiǎn)單電路對(duì)擾動(dòng)電勢(shì)信號(hào)的響應(yīng)情況及其阻抗譜特征， 為下一步討論電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)雜的等效電路打下基礎(chǔ)。

一個(gè)正弦電勢(shì)可以表示為：w是角頻率，這個(gè)電勢(shì)可以看作如圖所示的一個(gè)旋轉(zhuǎn)矢量，矢量的長(zhǎng)度就是幅值E，當(dāng)矢量旋轉(zhuǎn)時(shí)，其投影即為一個(gè)正弦電勢(shì)波。

當(dāng)將這個(gè)正弦電勢(shì)信號(hào)作用到一個(gè)電路上，就會(huì)引起一個(gè)電流，這個(gè)電流也是一個(gè)矢量，同樣以w的速度旋轉(zhuǎn)，但是電流和電勢(shì)往往不是同步的，于是二者之間存在一個(gè)相位角(如圖)。此時(shí)電流信號(hào)及即為：

下面利用這些物理概念套分析一些簡(jiǎn)單電路。

如果電路是一個(gè)純電阻R，根據(jù)歐姆定律即可。

等效電路：即電荷傳遞電阻與電極溶液界面雙電層電容并聯(lián)，然后與歐姆電阻串聯(lián)，歐姆電阻包括了測(cè)量回路中的溶液的電阻，對(duì)于三電極體系，就是工作電極與參比電極之間的溶液的電阻，對(duì)于兩電極電池，就是兩電極之間的溶液的電阻。

利用簡(jiǎn)單電路的知識(shí)，我們可以得到這個(gè)等效電路的阻抗(見(jiàn)上圖)。

在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，因此被稱(chēng)為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“彌散效應(yīng)”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)。它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)，也就是說(shuō)，把電極界面的雙電層簡(jiǎn)單的等效為一個(gè)物理純電容式是不夠準(zhǔn)確的。關(guān)于彌散效應(yīng)的詳細(xì)討論我們就不深入了。

溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

如果電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不是很快，電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單如上圖表示。

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個(gè)由擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗， 用Zw表示，稱(chēng)之為韋伯阻抗(Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個(gè)擴(kuò)散電阻RW和一個(gè)假(擴(kuò)散)電容Cw串聯(lián)組成。

根據(jù)前面討論的總阻抗與各組成元件間阻抗的關(guān)系，可知整個(gè)電路的阻抗。

下面我們來(lái)看高頻和低頻時(shí)的極限行為。

(1)低頻極限。當(dāng)w足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化，消去w，可得實(shí)部和虛部之間的關(guān)系，顯然這是一個(gè)直線方程，因此，在Nyquist圖上為傾斜角p/4(45°)的直線。

(2)高頻極限。當(dāng)w足夠高時(shí)，含w-1/2項(xiàng)可忽略，于是：阻抗就簡(jiǎn)化，這個(gè)阻抗就使前面我們討論的電荷傳遞過(guò)程為控制步驟時(shí)的電路的等效阻抗，在Nyquist圖為半圓。

因此，平板電極上，電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，在整個(gè)頻率域內(nèi)，其N(xiāo)yquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(電荷傳遞過(guò)程)控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及參數(shù)s，s與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct利用這個(gè)關(guān)系式可進(jìn)一步計(jì)算電極反應(yīng)的交換電流i0，并由此可得到標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k0。因此EIS可以研究電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

注意：上面的討論是建立在平板電極半無(wú)限線性擴(kuò)散條件下獲得的結(jié)果。實(shí)際體系不能完全滿(mǎn)足這些條件或當(dāng)有其它因素影響時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散阻抗的直線偏離45度，通常是傾斜角減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的，主要原因有兩個(gè)：

(1)電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散，如這個(gè)圖所示，球的半徑越小，也就是越偏離平板電極，直線的傾斜角越小于45度。

(2)除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。

上面我們討論了簡(jiǎn)單電化學(xué)體系的EIS譜的基本特征-發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，Nyquist圖為半圓弧，擴(kuò)散控制時(shí)，為一斜線。對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣，比如有可能出現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時(shí)只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等他電化學(xué)元件。具體我們不能一一詳細(xì)介紹。

最后簡(jiǎn)單介紹一下EIS的數(shù)據(jù)處理與解析。

同其他的測(cè)量方法一樣，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的最終目的是要研究電極過(guò)程，確定電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為此要通過(guò)EIS來(lái)獲得電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其它物理參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的直接結(jié)果就是EIS譜，要實(shí)現(xiàn)最終目的，必須對(duì)EIS進(jìn)行分析。分析常用的方法是：等效電路曲線擬合法。

比如：首先實(shí)驗(yàn)測(cè)得這樣一個(gè)EIS。這個(gè)EIS對(duì)應(yīng)于一個(gè)什么樣的等效電路呢?

這就要根據(jù)所研究的電化學(xué)體系的特征，利用你擁有的電化學(xué)知識(shí)，來(lái)估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，他們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。比如，我提出這個(gè)系統(tǒng)的等效電路有可能是上圖這樣的。等效電路統(tǒng)稱(chēng)用電路描述碼(Circuit Description Code, CDC)。

第三步：利用專(zhuān)業(yè)的EIS分析軟件，對(duì)EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，比如這個(gè)圖紅色是測(cè)量的，綠色是擬合結(jié)果， 那么就說(shuō)明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路。

最后，利用擬合軟件，可得到體系RW、Rct、Cd以及其他參數(shù)，再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

必須注意的是：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系，也就是說(shuō)，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來(lái)很好的擬合。至于具體選擇哪一種等效電路，就要考慮等效電路在具體的被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過(guò)程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。但是這種方法比較簡(jiǎn)單，所以目前大都采用這種方法。其他的分析方法較復(fù)雜，使用的不是很普遍，我們就不做介紹了。

審核編輯：湯梓紅