電化學(xué)阻抗譜的設(shè)計基礎(chǔ)

電化學(xué)阻抗譜是一種相對來說比較新的電化學(xué)測量技術(shù)，它的發(fā)展歷史不長，但是發(fā)展很迅速，目前已經(jīng)越來越多地應(yīng)用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護等電化學(xué)領(lǐng)域。利用EIS可以分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴散等，可以研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護機理等。

電化學(xué)阻抗譜的設(shè)計基礎(chǔ)是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個擾動電信號，然后來觀測系統(tǒng)的響應(yīng)，利用響應(yīng)電信號分析系統(tǒng)的電化學(xué)性質(zhì)。所不同的是，EIS給電化學(xué)系統(tǒng)施加的擾動電信號不是直流電勢或電流，而是一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量的響應(yīng)信號也不是直流電流或電勢隨時間的變化，而是交流電勢與電流信號的比值，通常稱之為系統(tǒng)的阻抗，隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角隨頻率的變化。

可以更直觀的從上圖中的示意圖來看，利用波形發(fā)生器，產(chǎn)生一個小幅正弦電勢信號，通過恒電位儀，施加到電化學(xué)系統(tǒng)上，將輸出的電流/電勢信號，經(jīng)過轉(zhuǎn)換，再利用鎖相放大器或頻譜分析儀，輸出阻抗及其模量或相位角。通過改變正弦波的頻率，可獲得一些列不同頻率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作圖即得電化學(xué)阻抗譜-這種方法就稱為電化學(xué)阻抗譜法。

將電化學(xué)阻抗譜技術(shù)進一步延伸，在施加小幅正弦電勢波的同時，還伴隨一個線性掃描的電勢，這種技術(shù)稱之為交流伏安法。由于擾動電信號是交流信號，所以電化學(xué)阻抗譜也叫做交流阻抗譜。

利用電化學(xué)阻抗譜研究一個電化學(xué)系統(tǒng)時，它的基本思路是將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS可以定量的測定這些元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)。

下面我們來介紹有關(guān)電化學(xué)阻抗譜的一些基礎(chǔ)知識和基本概念。首先來看電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義。將內(nèi)部結(jié)構(gòu)未知的電化學(xué)系統(tǒng)當(dāng)作一個黑箱，給黑箱輸入一個擾動函數(shù)(激勵函數(shù))，黑箱就會輸出一個響應(yīng)信號。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)。傳輸函數(shù)是由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此通過對傳輸函數(shù)的研究，就可以研究系統(tǒng)的性質(zhì)，獲得有關(guān)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。

如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。

如果施加擾動信號X為角頻率為w的正弦波電流信號，則輸出響應(yīng)信號Y即為角頻率也為w的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G(w)也是頻率的函數(shù)，成為頻率響應(yīng)函數(shù)(頻響函數(shù))這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)M的阻抗(impedance)， 用Z表示。

如果施加擾動信號X為角頻率為w的正弦波電勢信號，則輸出響應(yīng)信號Y即為角頻率也為w的正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G(w)就稱之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(admittance)， 用Y表示。阻抗和導(dǎo)納我們將其統(tǒng)稱為阻納(immittance), 用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系。

阻納是一個隨角頻率w變化的矢量，通常用角頻率w(或一般頻率f)的復(fù)變函數(shù)來表示。

若G為阻抗，則有如上關(guān)系式，其中Z’為阻抗的實部，Z’’為阻抗的虛部。

因為阻抗為矢量，在坐標體系上表示一個矢量時，通常以實部為橫軸，虛部位縱軸，如這個圖所示。從原點到某一點(z‘，z’’)處的矢量長度即為阻抗Z的模值，角度f為阻抗的相位角。

電化學(xué)阻抗技術(shù)就是測定不同頻率w的擾動信號X和響應(yīng)信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學(xué)阻抗譜，常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖(Nyquist plot)，一種叫做波特圖(Bode plot)。

Nyquist plot是以阻抗的實部為橫軸，虛部的負數(shù)為縱軸，圖中的每個點代表不同的頻率，左側(cè)的頻率高，成為高頻區(qū)，右側(cè)的頻率低，成為低頻區(qū)。

Bode plot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標都是頻率的對數(shù)，縱坐標一個是阻抗模值的對數(shù)，另一個是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以對電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗進行分析，進而獲得有用的電化學(xué)信息。

一個電化學(xué)系統(tǒng)必須滿足如下三個基本條件，才能保證測量的阻抗譜具有意義。即因果性條件、線性條件、穩(wěn)定性條件。

進行電化學(xué)阻抗譜測量時，我們是講整個系統(tǒng)看作一個等效電路，給這個電路施加一個正弦波電勢擾動信號，來測量電路的響應(yīng)。電路是由若干個電阻、電容、電感等基本元件組成的， 所以我們先來討論電路基本元件和簡單電路對擾動電勢信號的響應(yīng)情況及其阻抗譜特征， 為下一步討論電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)雜的等效電路打下基礎(chǔ)。

一個正弦電勢可以表示為：w是角頻率，這個電勢可以看作如圖所示的一個旋轉(zhuǎn)矢量，矢量的長度就是幅值E，當(dāng)矢量旋轉(zhuǎn)時，其投影即為一個正弦電勢波。

當(dāng)將這個正弦電勢信號作用到一個電路上，就會引起一個電流，這個電流也是一個矢量，同樣以w的速度旋轉(zhuǎn)，但是電流和電勢往往不是同步的，于是二者之間存在一個相位角(如圖)。此時電流信號及即為：

下面利用這些物理概念套分析一些簡單電路。

如果電路是一個純電阻R，根據(jù)歐姆定律即可。

等效電路：即電荷傳遞電阻與電極溶液界面雙電層電容并聯(lián)，然后與歐姆電阻串聯(lián)，歐姆電阻包括了測量回路中的溶液的電阻，對于三電極體系，就是工作電極與參比電極之間的溶液的電阻，對于兩電極電池，就是兩電極之間的溶液的電阻。

利用簡單電路的知識，我們可以得到這個等效電路的阻抗(見上圖)。

在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，因此被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)。它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)，也就是說，把電極界面的雙電層簡單的等效為一個物理純電容式是不夠準確的。關(guān)于彌散效應(yīng)的詳細討論我們就不深入了。

溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

如果電荷傳遞動力學(xué)不是很快，電荷傳遞過程和擴散過程共同控制總的電極過程，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單如上圖表示。

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個由擴散過程引起的阻抗， 用Zw表示，稱之為韋伯阻抗(Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個擴散電阻RW和一個假(擴散)電容Cw串聯(lián)組成。

根據(jù)前面討論的總阻抗與各組成元件間阻抗的關(guān)系，可知整個電路的阻抗。

下面我們來看高頻和低頻時的極限行為。

(1)低頻極限。當(dāng)w足夠低時，實部和虛部簡化，消去w，可得實部和虛部之間的關(guān)系，顯然這是一個直線方程，因此，在Nyquist圖上為傾斜角p/4(45°)的直線。

(2)高頻極限。當(dāng)w足夠高時，含w-1/2項可忽略，于是：阻抗就簡化，這個阻抗就使前面我們討論的電荷傳遞過程為控制步驟時的電路的等效阻抗，在Nyquist圖為半圓。

因此，平板電極上，電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，在整個頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)(電荷傳遞過程)控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及參數(shù)s，s與擴散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴散系數(shù)D。由Rct利用這個關(guān)系式可進一步計算電極反應(yīng)的交換電流i0，并由此可得到標準速率常數(shù)k0。因此EIS可以研究電極反應(yīng)動力學(xué)。

注意：上面的討論是建立在平板電極半無限線性擴散條件下獲得的結(jié)果。實際體系不能完全滿足這些條件或當(dāng)有其它因素影響時，往往發(fā)現(xiàn)擴散阻抗的直線偏離45度，通常是傾斜角減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的，主要原因有兩個：

(1)電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當(dāng)于球面擴散，如這個圖所示，球的半徑越小，也就是越偏離平板電極，直線的傾斜角越小于45度。

(2)除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。

上面我們討論了簡單電化學(xué)體系的EIS譜的基本特征-發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)控制時，Nyquist圖為半圓弧，擴散控制時，為一斜線。對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣，比如有可能出現(xiàn)兩個或多個半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等他電化學(xué)元件。具體我們不能一一詳細介紹。

最后簡單介紹一下EIS的數(shù)據(jù)處理與解析。

同其他的測量方法一樣，進行電化學(xué)阻抗譜測量的最終目的是要研究電極過程，確定電極反應(yīng)的動力學(xué)機理，為此要通過EIS來獲得電極過程的動力學(xué)參數(shù)及其它物理參數(shù)。實驗測定的直接結(jié)果就是EIS譜，要實現(xiàn)最終目的，必須對EIS進行分析。分析常用的方法是：等效電路曲線擬合法。

比如：首先實驗測得這樣一個EIS。這個EIS對應(yīng)于一個什么樣的等效電路呢?

這就要根據(jù)所研究的電化學(xué)體系的特征，利用你擁有的電化學(xué)知識，來估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，他們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。比如，我提出這個系統(tǒng)的等效電路有可能是上圖這樣的。等效電路統(tǒng)稱用電路描述碼(Circuit Description Code, CDC)。

第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進行曲線擬合。如果擬合的很好，比如這個圖紅色是測量的，綠色是擬合結(jié)果， 那么就說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路。

最后，利用擬合軟件，可得到體系RW、Rct、Cd以及其他參數(shù)，再利用電化學(xué)知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計算動力學(xué)參數(shù)。

必須注意的是：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，也就是說，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。至于具體選擇哪一種等效電路，就要考慮等效電路在具體的被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。但是這種方法比較簡單，所以目前大都采用這種方法。其他的分析方法較復(fù)雜，使用的不是很普遍，我們就不做介紹了。

審核編輯：湯梓紅