如何實(shí)現(xiàn)LiNO3在碳酸酯電解液中的增溶

鋰金屬（Li）由于具有最高的理論容量（3860 mAh g?1），最低的電勢（-3.04 V 相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和適中的密度（0.534 g cm?3）被認(rèn)為是負(fù)極材料的最終選擇。然而，目前鋰離子電池使用的碳酸酯電解液與鋰金屬不兼容，二者之間的劇烈反應(yīng)生成了有機(jī)物主導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，SEI破裂、鋰枝晶生長以及“死鋰”的形成等問題形成了惡性循環(huán)，導(dǎo)致了不可逆的鋰消耗，最終引起電池失效。硝酸鋰（LiNO3）作為醚類電解液中常用的添加劑，對于電池性能有明顯提升。但在碳酸酯電解液中極低的溶解度（《10?5 g mL?1）限制了其在碳酸酯電解液中的應(yīng)用。

目前大量的工作利用高Gutmann給體數(shù)（DN）的溶劑以實(shí)現(xiàn)LiNO3在碳酸酯電解液中的增溶。然而，高DN數(shù)溶劑通常與鋰劇烈反應(yīng)惡化表面SEI進(jìn)而影響電池性能。此外，高DN數(shù)溶劑具有極強(qiáng)的Li+溶劑化能力，參與Li+溶劑殼層形成，增加了Li+脫溶能壘，弱化了NO3-的作用。因此，開發(fā)合適增溶劑實(shí)現(xiàn)LiNO3在碳酸酯電解液中的增溶是提升碳酸酯基鋰金屬電池性能的有效策略。

近日，中南大學(xué)陳根副教授在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表了題為“Constructing Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase via Abundant Anionic Solvation Sheath in Commercial Carbonate Electrolytes”的研究論文，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將三氟乙酸吡啶鎓離子液體鹽（PyF）作為添加劑引入商用化碳酸酯電解液中。該添加劑易溶于碳酸酯電解液且相比于高DN數(shù)溶劑與鋰金屬有更好的兼容性。得益于羰基（C=O）和Li+的強(qiáng)配位作用，三氟乙酸陰離子（TFA-）促進(jìn)了LiNO3在碳酸酯電解液中的溶解，形成了富陰離子的溶劑化環(huán)境，降低Li+脫溶能壘，同時在與氟帶碳酸乙烯酯（FEC）的共同作用下形成了富無機(jī)成分的SEI層。此外，由于靜電相互作用吡啶陽離子（Py+）可吸附在帶負(fù)電的鋰金屬表面并優(yōu)先還原，調(diào)節(jié)后續(xù)沉積行為。使用設(shè)計(jì)電解液的NCM523全電池循環(huán)后正極表現(xiàn)出更加出色的Li+擴(kuò)散性能，正極表面CEI均勻致密，很好的保持正極原始結(jié)構(gòu)，過渡金屬溶解被抑制，從而擁有更加優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

【內(nèi)容表述】

不同電解液的電化學(xué)性能測試表明所設(shè)計(jì)電解液中更穩(wěn)定SEI的形成。Tafel曲線以及擬合的變溫阻抗曲線可知添加劑的引入加快了反應(yīng)動力學(xué)，降低Li+脫溶能壘同時形成的SEI更有利于Li+傳輸。

圖1 電化學(xué)性能測試。

利用XPS以及EDS mapping分析電極表面SEI成分，如圖2所示。結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)碳酸酯電解液，引入添加劑后SEI中無機(jī)成分（LiF、Li3N）占比明顯提升，證明了更加穩(wěn)定的富無機(jī)SEI的形成。無機(jī)成分的增加提升了SEI的鋰離子導(dǎo)率，抑制了鋰枝晶生長。SEM圖像表明設(shè)計(jì)電解液的鋰沉積形貌呈現(xiàn)出緊密相連的大塊狀，其沿平面方向生長，結(jié)構(gòu)更加密集，證實(shí)了設(shè)計(jì)電解液中均勻的鋰沉積行為。

圖2 SEI成分分析及鋰沉積形貌。

根據(jù)分子前線軌道理論，電解液組分的LUMO能級越低，在熱力學(xué)上傾向于優(yōu)先發(fā)生還原分解。圖3計(jì)算了電解液中不同成分的分子軌道能級，計(jì)算結(jié)果表明添加劑分子具有更低的LUMO能級，優(yōu)先在鋰金屬表面分解，生成無機(jī)成分參與SEI的形成。采用COMSOL Multiphysics模擬不同SEI對沉積形貌的影響，模擬結(jié)果與SEM獲得結(jié)果一致，富無機(jī)成分SEI有利于獲得均勻致密的沉積形貌。

圖3 分子能級計(jì)算及沉積形貌模擬。

ESP計(jì)算結(jié)果表明TFA?與NO3-與Li+結(jié)合能力更強(qiáng)，更容易進(jìn)入Li+溶劑化殼層。采用NMR對Li+溶劑化環(huán)境進(jìn)行表征，加入添加劑后，7Li的峰明顯向高場移動，表明原子核周圍電子云密度較高，證明了強(qiáng)給電子能力的TFA?與NO3-參與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。分子動力學(xué)模擬顯示溶劑分子配位數(shù)略有下降，表明更多陰離子取代溶劑分子占據(jù)Li+第一溶劑化殼層。富陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)不僅有利于降低Li+脫溶能壘，同時第一溶劑化殼層內(nèi)的陰離子優(yōu)先在鋰金屬表面還原，形成富無機(jī)成分的SEI，有利于Li+擴(kuò)散，優(yōu)化了鋰沉積行為。

圖4 溶劑化結(jié)構(gòu)表征及溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。

由于碳酸酯電解液具有較高的抗氧化穩(wěn)定性，使用具有較高充電截止電壓的NCM523正極組裝全電池。圖5顯示出添加劑的引入使得電池的循環(huán)性能和倍率性能均得到較大提升。同時，GITT測試結(jié)果顯示在設(shè)計(jì)電解液中循環(huán)后的正極具有更加出色的Li+擴(kuò)散性能。在設(shè)計(jì)的電解液中循環(huán)后的正極表面CEI致密均勻，證明添加劑可以很好的保持正極原始結(jié)構(gòu)，同時過渡金屬溶解被抑制。

圖5 NCM523全電池性能及相應(yīng)表征。

【結(jié)論】

本文采用了一種簡單經(jīng)濟(jì)的新型添加劑策略，創(chuàng)新性地引入少量的離子液體鹽（三氟乙酸吡啶鎓），一方面由于靜電作用吡啶鎓陽離子吸附到帶負(fù)電的鋰金屬表面優(yōu)先還原成含氮化合物，有利于后續(xù)鋰沉積；另一方面得益于三氟乙酸根陰離子與鋰離子的強(qiáng)配位作用，促進(jìn)了難溶于碳酸酯電解液的硝酸鋰（LiNO3）添加劑的溶解，形成獨(dú)特的富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，加速鋰離子脫溶動力學(xué)。此外，在與氟帶碳酸乙烯酯（FEC）的共同作用下在鋰金屬表面形成富含無機(jī)LiF和Li3N的SEI層，降低鋰離子擴(kuò)散能壘。同時，在高壓NCM523正極表面形成均勻致密的CEI層，抑制溶劑與正極之間的副反應(yīng)，減少過渡金屬的溶解，極大提升了鋰離子在正極材料內(nèi)的擴(kuò)散能力，增強(qiáng)了高壓Li||NCM523電池的循環(huán)與倍率性能。該工作為電解液添加劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。