Lewis酸性液體的制備、與原位催化合成的耦合及異質(zhì)自組裝

【研究背景】

固態(tài)鋅離子聚合物電解質(zhì)（SPE）具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性并可以保持良好的界面接觸和均勻界面Zn2+離子流，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶Zn電鍍/剝離。然而，Zn2+的多價特性給其在固態(tài)介質(zhì)中的傳輸帶來巨大困難，目前對如何設(shè)計(jì)具有足夠Zn2+遷移率的SPE的深刻理解仍然缺乏。從歷史上看，自SPE發(fā)明以來，緊密陽離子-聚合物締合一直是導(dǎo)致離子導(dǎo)電性差和陽離子遷移數(shù)低的重要因素。迄今為止，關(guān)于Zn2+-SPE的大部分嘗試都受到10-6 - 10-8 Scm-1電導(dǎo)率水平和有限的陽離子遷移數(shù)（低于0.20）的限制。

【工作介紹】

理想的陽離子傳輸途徑涉及沿著由最小能壘隔開的親和力相等的配位點(diǎn)的配體交換過程，其中配位點(diǎn)及其能量主要由離子鍵合環(huán)境決定。在天然鋅轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和酶中，基于組分間相互作用的多樣性，異質(zhì)配位（基于不同的配體）是Zn2+再分布或轉(zhuǎn)運(yùn)過程中快速配體交換的關(guān)鍵。

有鑒于此，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員和趙井文副研究員等人基于Lewis酸性Zn2+催化的原位聚合，報(bào)道一類新的Zn2+異質(zhì)配位聚合物電解質(zhì)（HCPEs），其特征在于Zn2+中心由聚合物配體（聚丙烯酰胺，PAAm）和同類小分子酰胺配體共享。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果證明了不穩(wěn)定的Zn2+-聚合物配位鍵和加速的聚合物動力學(xué)的共同促進(jìn)了配體交換過程，保證了Zn2+的長程傳輸。30 ℃時，HCPE具有0.47×10-4 S cm-1的高電導(dǎo)率，比普通的均配位的SPE至少高兩個數(shù)量級（Zn2+僅由聚合物配體溶劑化），Zn2+-遷移數(shù)為0.44（60 ℃時為0.58）。

圖1. SPE中Zn2+傳輸?shù)睦Ь骋约爱愘|(zhì)配位的概念。

【內(nèi)容表述】

1．原位催化聚合

該工作首先確認(rèn)電解質(zhì)鹽Zn（TFSI）2具有催化丙烯酰胺（AAm）單體聚合的活性，能夠在溫和的溫度條件下催化AAm單體直接轉(zhuǎn)化為SPE。值得注意的是，即使在高的鹽濃度下（對于Zn（TFSI）2-AAm = 1-4，質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)為4.23 mol kg-1，高于PEO-ZnI2體系的2.84 mol kg?1），大多數(shù)TFSI?陰離子也以長壽命FA（游離陰離子）狀態(tài)存在，表明 PAAm 配體充分解離了Zn2+。

圖2. 原位催化聚合使鹽解離。

2．Lewis酸性Zn物種的定制

在證明了Zn（TFSI）2能夠催化AAm 聚合后，作者合理地假設(shè)具有剩余Lewis酸性位點(diǎn)的配位不飽和Zn2+絡(luò)合物也是一種有效的催化劑，同時提供了在熱力學(xué)控制下定向聚合物配體的模板。然而，配位不飽和物種通常具有高反應(yīng)性并且難以通過實(shí)驗(yàn)合成。我們試圖通過共熔相互作用定制路易斯酸性Zn2+物種。測試發(fā)現(xiàn)一致熔的中間相（［Zn（Aca）6］（TFSI）2，六配位八面體幾結(jié)構(gòu)）是Lewis酸堿性的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。當(dāng)Aca配體低于6個當(dāng)量時，由于與Zn2+配位的TFSI-陰離子傾向于在熱力學(xué)上被任何外來堿取代，因此陰離子締合的Zn2+溶劑化物可以被視為“掩蔽”的路易斯酸來催化AAm聚合。結(jié)合Aca在DES中對 Zn2+的預(yù)溶劑化，可以預(yù)期在SPE中形成異質(zhì)的Zn2+配位環(huán)境。

圖3. Zn（TFSI）2-Aca二元相圖（0-30 mol% Zn（TFSI）2）。

3．異質(zhì)配位的設(shè)計(jì)和識別

這一概念首先通過在85℃添加AAm的Lewis 酸性 Zn（TFSI）2-Aca DES（1-4 和 1-5，摩爾比）中觀察到的立即聚合事件證明。值得注意的是，配位飽和的Zn2+中心（超過6個當(dāng)量配體，1-6 DES）未能在相同條件下引發(fā)AAm聚合。拉曼去卷積分析顯示TFSI-從HCPE中的Zn溶劑化層釋放的明確證據(jù)，其中FA含量占 95% 以上（DES僅約25% FA）。在沒有Zn（TFSI）2的情況下，Aca本身與PAAm不混溶，并且在HCPE中沒有觀察到Aca的結(jié)晶。結(jié)合分子動力學(xué)模擬，很明顯HCPE中的Zn2+中心很可能以共享的方式與Aca和PAAm配位，而不是單獨(dú)與它們中的每一個配位。這是一個合法的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵贏ca和PAAm上具有相同的結(jié)合基序以及限制化學(xué)計(jì)量數(shù)量的配體。與ZLPE相比，所制備的HCPE的電導(dǎo)率提高了2~3個數(shù)量級。HCPE152在30 ℃的電導(dǎo)率為4.70 × 10-5 S cm-1，遷移數(shù)在30 ℃和60 ℃下分別為0.44和0.58。

圖4. HCPE的設(shè)計(jì)原理、識別和離子傳輸行為。

4．離子傳輸機(jī)理

在聚合物相中，陽離子遷移率取決于離子-聚合物配體配位的斷裂和重整過程以及聚合物動力學(xué)。通過Zn2+配位鞘的異質(zhì)化，提高了Zn2+-聚合物配位的不穩(wěn)定性和聚合物鏈段運(yùn)動，這共同使聚合物鏈相鄰Zn2+位點(diǎn)（即離子通道）的能壘降低。熵增加的共熔通道有利于配體交換過程，即低能壘“結(jié)構(gòu)擴(kuò)散”。電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)的提高突出了配位操作在多價離子SPE中的重要作用，即有針對性地減輕配位鎖定，這與之前僅關(guān)注聚合物設(shè)計(jì)的努力不同。

圖5. 離子傳輸機(jī)理。

5．機(jī)械和電化學(xué)性能

PAAm 與金屬 Zn 的高親和力有利于平衡電場分布，從而在循環(huán)時形成無枝晶界面，使用HCPE152的電池憑借均勻的電鍍/剝離過程表現(xiàn)出可持續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性（1200 小時）。作為概念驗(yàn)證，HCPE152支持多種固態(tài)鋅電池的穩(wěn)定運(yùn)行（Mo6S8正極350次循環(huán)；V2O5正極180次循環(huán)；Na3V2（PO4）2F3正極300次循環(huán)），這歸因于可觀的陽離子電導(dǎo)率（σZn2+=σ × tZn2+=2.10 × 10?5 S cm?1）和原位形成的界面保護(hù)層。鑒于其優(yōu)異的機(jī)械性能（0.34 MPa 和 1.46 MJ m-3；超過 800% 的最大拉伸性），HCPE被用于構(gòu)建對宏觀變形具有耐久性的柔性固體鋅電池。即使彎曲近180°，兩個串聯(lián)的柔性電池仍然可以為 LED 燈（~2.00 V）供電。串聯(lián)三層柔性Zn/V2O5電池成功制造，累積的輸出電壓為~3.00 V。這種固體組件的緊湊集成可能會提高柔性鋅電池的體積能量密度。

圖6. 配置HCPE 的固態(tài)鋅電池。

【結(jié)論】

該工作利用Lewis酸性共熔和原位聚合的整合構(gòu)造了異質(zhì)配位結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)生成易斷開的 Zn2+-聚合物配位，揭示了一種在SPE中解耦陽離子解離和遷移的簡便策略。這種受生物啟發(fā)的配位調(diào)節(jié)，通過聚合物輔助的共熔通道實(shí)現(xiàn)了Zn2+的快速傳輸，并從促進(jìn)的聚合物動力學(xué)中獲得了額外的收益。通過仔細(xì)選擇配體或陰離子部分，基于配位操作的進(jìn)一步性能改進(jìn)是可行的，這得益于DES家族在組成、結(jié)構(gòu)和分子間相互作用方面的可調(diào)性。異質(zhì)配位概念和原位聚合合成將為解決其他金屬陽離子（例如，Mg2+）的內(nèi)在配位特性引起的問題提供重要參考。這項(xiàng)研究結(jié)果還為Lewis酸性液體的制備、它們與原位催化合成的耦合以及精確的異質(zhì)自組裝提供了基本的理解，其意義超出了單獨(dú)的電池SPE的開發(fā)。