基于多孔結(jié)構(gòu)金屬氟碳儲能復合材料設計

隨著儲能技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)插層型過渡金屬化合物（如LiCoO2、LiMnO2、LiNixMnyCozO2和LiFePO4）作為正極材料所提供的理論比容量逐漸不能滿足快速增長的高能量密度鋰離子電池市場的需求。相比這些傳統(tǒng)正極材料，轉(zhuǎn)換型正極材料，如過渡金屬鹵化物、硫化物和氧化物、表現(xiàn)出高的工作電壓和高比容量，是一種潛在的鋰離子正極材料。其中金屬氟化物（如FeF3， FeF2， NiF2等）由于其高容量和低成本，在正極應用中具有廣闊的前景。FeF3具有高的理論容量237 mAh g-1（單電子反應）和712 mAh g-1 （三電子反應），被認為是最有前途的轉(zhuǎn)化型無鋰正極材料之一。但是FeF3正極材料存在導電性差、反應動力學遲緩和體積膨脹等問題，導致電壓遲滯高，倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性差。所以，構(gòu)建出何種結(jié)構(gòu)的導電基底能夠提升金屬氟化物的電導率、抑制在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，并且在合成中使用何種氟源能夠簡便安全地完成氟化，都是研究人員很關(guān)心的問題。

【工作介紹】

鑒于此，江漢大學梁濟元與美國橡樹嶺國家實驗室Xiao-Guang Sun等人通過使用聚四氟乙烯（PTFE）一步完成硬模板（SiO2）蝕刻和過渡金屬氟化，同時實現(xiàn)了多孔碳基底的構(gòu)建和金屬氟化物的生成，這種復合材料可以用于實現(xiàn)高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池。多孔碳基底具備三維海綿狀結(jié)構(gòu)，豐富的孔隙不僅加快了電子轉(zhuǎn)移和提升了鋰離子擴散動力學，而且還緩沖了鋰化/去鋰化過程中嚴重的體積膨脹，且能夠誘導生成均勻、薄和穩(wěn)定的富含Li2CO3/LiF的正極-電解質(zhì)相界面（CEI）。以FeF3為例，電化學性能展示出制備的多孔FeF3@C復合材料（p-FeF3@C）在0.1 C下具有230 mAh g-1的高比容量，在1C下循環(huán)200圈后容量保持率還有92.5%。此外，與預鋰化石墨負極相結(jié)合的全電池優(yōu)異的電化學性能證明了該策略的實用性。因此，提出的新合成策略將啟發(fā)未來高性能的多孔結(jié)構(gòu)金屬氟碳儲能復合材料的設計。

【內(nèi)容表述】

首先，前驅(qū)體（SiO2、葡萄糖、硝酸鐵）通過機械球磨均勻混合；其次，混合物在800℃氬氣（Ar）氣氛中熱處理2小時，生成了鐵碳化合物并且完成了葡萄糖的碳化。同時，SiO2模板劑均勻嵌入碳基體中；最后，將復合材料中間體與PTFE進行混合，在Ar氛圍下升溫至600℃時PTFE分解成CF4，其可以原位蝕刻SiO2和并生成氟化鐵，從而得到p-FeF3@C復合材料。該方法避免傳統(tǒng)液相氟化及刻蝕造成的污水處理問題。因此，在這一過程中，PTFE既是刻蝕劑也是氟化劑，故其雙重作用可以看作是一種“一石兩鳥”的策略。

p-FeF3@C納米復合材料制備示意圖

通過XRD和XPS表征了FeF3的成功生成，此外，通過SEM和TEM從微觀角度觀察到豐富且的多孔結(jié)構(gòu)。通過BET測定了復合材料的孔隙度，并證明了SiO2的引入成功構(gòu)造了p-FeF3@C中較多的介孔結(jié)構(gòu)。p-FeF3@C中碳基質(zhì)的引入和豐富的納米孔隙非常有利于導電性和Li+擴散速率的提高，并緩解了FeF3在重復的鋰化/脫鋰過程中的體積變化。

圖1. p-FeF3@C納米復合材料的物性表征

為了進一步證明p-FeF3@C的優(yōu)異的電化學性能，使用商業(yè)FeF3作為對照組在充放電電壓范圍（2.0-4.5 V）的區(qū)間內(nèi)對其進行了研究。p-FeF3@C在不同電流大小條件下表現(xiàn)出比商業(yè)FeF3更好的倍率性能。在5C條件下獲得了189.2 mAh g-1的可逆循環(huán)容量。長循環(huán)性能也十分優(yōu)異，p-FeF3@C正極在第100圈和200圈分別表現(xiàn)出了95%和92.5%的容量保持率，庫倫效率接近100%。

圖2. p-FeF3@C電極的電化學表征

為進一步探究p-FeF3@C電極的電化學動力學和Li+存儲機制，通過不同掃速的CV測試，證明了p-FeF3@C有更大的電容貢獻。這是由于多孔結(jié)構(gòu)增大了活性物質(zhì)的表面積，有利于鋰離子的快速傳輸，有助于增強其倍率性能。奈奎斯特圖可以看出p-FeF3@C正極的RCEI和Rct的總和明顯低于商業(yè)FeF3正極，說明復合材料降低了界面電阻，而且增加了其表面的活性位點數(shù)量，反應動力學大大加快。GITT的測試結(jié)果更直觀地說明了p-FeF3@C正極具有比商業(yè)FeF3正極更加快速的Li+擴散速率，電化學反應動力學更快。此外，通過SEM截面分析發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的3D框架可以有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。

圖3. p-FeF3@C正極的鋰離子儲存機理及電化學動力學研究

DFT結(jié)果表明p-FeF3@C復合材料的帶隙減小，導致導帶向費米能級偏移。通過理論計算還發(fā)現(xiàn)了F摻雜的碳對復合材料的導電性具有一定的貢獻作用。因此，可以得出結(jié)論，p-FeF3@C可以大大改善金屬氟化物電子電導率低的缺點并且有效地促進Li+的傳輸。

圖4. 所得樣品電導率的計算研究

通過對循環(huán)后的電極進行不同刻蝕深度的XPS分析，結(jié)果表明p-FeF3@C正極和商業(yè)FeF3正極都具有內(nèi)層為無機層，外層為有機層的CEI結(jié)構(gòu)。其中p-FeF3@C正極的CEI有機層厚度比商業(yè)FeF3正極更薄，而占無機層主要成分的Li2CO3和LiF的含量更高，這有助于控制Li+的均勻傳輸，防止了電解液的持續(xù)分解，構(gòu)筑更加均勻且致密的CEI膜。

圖5. 0.1C循環(huán)100圈的p-FeF3@C和商業(yè)FeF3電極CEI的XPS濺射分析

為進一步證實上述觀點，對CEI主要成分的含量進行了詳細的統(tǒng)計分析，結(jié)果和上述分析相吻合。并通過TEM觀察到p-FeF3@C正極的CEI厚度比商業(yè)FeF3正極更薄更均勻。并通過CEI截面的示意圖對p-FeF3@C正極和商業(yè)FeF3正極的CEI成分及含量進行了分析。證明了p-FeF3@C正極具有均勻、致密且薄的CEI膜，從而實現(xiàn)了較長的循環(huán)穩(wěn)定性。而商業(yè)FeF3正極上的CEI很容易破裂，因為它無法承受在充放電過程中由于體積變化而產(chǎn)生的機械應力。因此，破裂的CEI會引發(fā)電解液的持續(xù)分解，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，導致循環(huán)性能較差。

圖6. （a-d） p-FeF3@C和（e-h）商業(yè)FeF3電極的CEI組成含量分析，循環(huán)后的（i） p-FeF3@C電極和（j）商業(yè)FeF3電極的TEM圖像，（k） p-FeF3@C電極和（l）商業(yè)FeF3電極上形成的CEI結(jié)構(gòu)示意圖。

為了進一步評估p-FeF3@C電極在實際應用中的可行性，通過全電池測試探索了其電化學性能。鋰化石墨（PLG）||p-FeF3@C全電池在液態(tài)電解質(zhì)中顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并且在固態(tài)電池中經(jīng)過150次循環(huán)后顯示出94.7%的高容量保持率和97.8%的平均庫侖效率。

圖7. PLG||p-FeF3@C全電池的電化學性能研究

【總結(jié)】

在這項工作中，通過一步氟化并刻蝕的方法，開發(fā)了具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的p-FeF3@C復合無鋰正極材料，用于高比能量和長循環(huán)壽命的鋰離子電池正極。通過基本的物理化學性質(zhì)的表征手段證明了多孔結(jié)構(gòu)和活性物質(zhì)的生成，組裝的鋰半電池展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的電化學性能，得益于其具有良好導電性的多孔C結(jié)構(gòu)，p-FeF3@C復合正極材料可提供208.6 mAh g-1的高可逆比容量并且在1 C條件下循環(huán)200圈后具有較好的容量保持率（92.5%）。通過容量分析和GITT測試證明了該復合材料具有優(yōu)異的電容貢獻和Li+擴散速率，這些都歸因于多孔結(jié)構(gòu)較大的接觸面積和豐富的Li+傳輸通道。DFT結(jié)果表明p-FeF3@C復合材料的帶隙更小。通過對循環(huán)后的電極進行分析，發(fā)現(xiàn)p-FeF3@C復合電極表面生成了富含Li2CO3和LiF的均勻且致密的CEI膜，可以為電極表面提供連續(xù)的界面保護。為了進一步證明多孔正極材料的實用性，p-FeF3@C與鋰化石墨（PLG）組合的全電池中展示出了優(yōu)異的電化學的性能。此外，所提出的合成策略具有廣泛的普適性。因此，這項工作成功地揭示了原位蝕刻/氟化策略合成納米多孔TMFs@C復合材料的巨大潛力。