基于“多級緩沖”粘合劑設計策略

鋰離子電池 （LIB） 因其長壽命、高安全性等特點，已被廣泛應用與消費類電子產(chǎn)品、電動交通、大規(guī)模儲能等領域。與商業(yè)石墨負極相比，硅（Si）具有極高的理論比容量（4200 mAh g?1），能夠顯著提升商業(yè)鋰離子電池的能量密度。然而，Si 的劇烈體積變化 （》300%） 會導致顆粒粉化和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面 （SEI） 層。最近研究表明，基于自愈合化學的粘結(jié)劑設計可以有效修復電極不可逆的機械損傷，有望實現(xiàn) Si 的電化學的穩(wěn)定循環(huán)。然而，單一可逆鍵合的自愈合作用（氫鍵、靜電相互作用和配位鍵等）對電極機械強度的提升往往是有限的。因此，開發(fā)具有能量耗散和強機械強度的粘合劑體系對于實現(xiàn)穩(wěn)定的Si電極導電網(wǎng)絡是非常必要和緊迫的。

【工作介紹】

近日，哈爾濱工業(yè)大學尹鴿平教授課題組為了平衡電極的機械性能和自愈能力之間的關系，提出了一種“多級緩沖”粘合劑設計策略。具體來說，通過兒茶酚（DA）、聚丙烯酸（PAA）及聚乙烯醇（PVA）三者之間的耦合作用，成功構(gòu)筑了具有多級應力耗散的 PAA-DA/PVA 粘合劑。該設計具有以下優(yōu)點：（1）原位構(gòu)建的共價酯鍵鏈段具有更高的機械模量，從而提高了整個電極的抗變形能力；（2）動態(tài)可逆非共價鍵的解離和重構(gòu)實現(xiàn)了電極內(nèi)部膨脹/收縮應力的消散，以及斷裂界面的修復；（3）含孤對電子的富氮鏈段還可以通過形成鋰離子配位鍵來改善的Li+輸運。研究結(jié)果表明，該多級緩沖的粘結(jié)體系顯著改善了硅負極的電化學性能和電化學反應動力學。該文章以A Multi-level Buffered Binder Network for High-performance Silicon Anodes為題，發(fā)表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。博士研究生萬鑫為論文第一作者。木天勝博士、尹鴿平教授為論文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

如圖1所示，傳統(tǒng)商用CMC/SBR的一維線性結(jié)構(gòu)由于粘接強度有限，其對維持Si電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性的作用效果不佳。相比之下，具有多級緩沖能力的PAA-DA/PVA粘結(jié)劑能夠顯著提升電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。作用機制如下：由鄰苯二酚單元等基團構(gòu)成的動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡可以有效地耗散Si體積波動引起的應變能，實現(xiàn)斷裂界面的修復。此外，PAA-DA與PVA交聯(lián)形成的共價酯鍵，可顯著提高復合粘結(jié)劑的機械強度。重要的是，酰胺基中富含氮的孤對電子能夠與鋰離子配位，進而改善的Li+輸運動力學。

圖1. （a） CMC/SBR 和 （b） PAA-DA/PVA 粘合劑在 Si 電極中循環(huán)過程中的作用機制示意圖。

通過FTIR和XPS測試證實多級緩沖PAA-DA/PVA粘結(jié)劑的成功構(gòu)筑，如圖2a-c所示。通過DFT方法研究了聚合物分子與 Si 表面之間的相互作用，如圖2d-e所示。Si對PAA-DA-N和PVA-N的吸附能分別為-9.9 eV和-9.3 eV，表明PAA-DA/PVA與Si之間存在自發(fā)的氫鍵作用。通過激光共聚焦掃描顯微鏡 （LSCM） 測試證實PAA-DA/PVA粘結(jié)劑均勻地分散在整個電極網(wǎng)絡中，如圖2f-h所示。

圖2. （a） PAA-DA、PVA和PAA-DA/PVA聚合物的FTIR光譜。（b） PAA-DA的XPS譜。（c） PAA-DA N1s譜高分辨率XPS。（d） PVA-N和（e） PAA-DA-N在Si表面的吸附模型。Si@PAA-DA/PVA電極的頂部和對應的截面三維CLSM圖像。（f） PAA-DA；（g） PVA；（h） PAA-DA/PVA。

相關電極的機械性能測試如圖3所示。納米壓痕后的載荷-位移曲線表明Si@PAA-DA/PVA 電極顯示出最低的壓痕深度和最高的彈性恢復率 （54%，圖3b）。在圖 3d-f 的原位 3D 掃描探針顯微鏡圖像下，Si@PAA-DA/PVA電極的表面波動和深度差最小，表明原位交聯(lián)共價鍵和動態(tài)化學鍵的存在可以有效提高電極的應變韌性。

圖3. （a）納米壓痕示意圖。（b）不同粘結(jié)劑電極的典型載荷-位移曲線。（c）模量和硬度。（d-f） Si@CMC/SBR、Si@PAA/PVA和Si@PAA-DA/PVA電極經(jīng)過納米劃痕測試后的三維原位SPM圖像。（g）剝離實驗和數(shù)碼照片。（h）剝離曲線。（i）初始剝離力。

圖4為電化學實驗結(jié)果。研究表明，Si@PAA-DA/PVA電極顯示出優(yōu)異的電化學性能，包括良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。具體地，在 500 次循環(huán)后保留1974.1 mAh g-1 的高可逆容量，保持率為50.8%。

圖4. （a）不同電極的初始充放電曲線。（b） Si@PAA-DA/PVA電極在0.1 mV s?1時的CV曲線。（c）倍率性能。（d） 400 mA g?1下的循環(huán)性能。Si@PAA-DA/PVA電極的微分電容曲線（e）放電（f）充電。（g）電極的長周期循環(huán)性能。

采用恒電流間歇滴定法表征了充放電過程中的Li+擴散系數(shù)，如圖 5a-c。得益于氮基中的孤對電子與Li+的配位以及連續(xù)穩(wěn)定的離子傳輸途徑， 在整個充放電過程中，Si@PAA-DA/PVA的logDLi+值高于Si@CMC/SBR和Si@PAA/PVA，表明Li+可以在Si@PAA-DA/PVA電極中快速傳輸。接觸角實驗表明，Si@PAA-DA/PVA 電極的接觸角最小，為 14.6o，這也有利于鋰離子在電極間的快速遷移。

圖5. （a）不同Si電極的GITT曲線。（b） 單個GITT脈沖曲線。（c）不同充放電狀態(tài)下的Li+擴散系數(shù)。接觸角實驗（d） Si@CMC/SBR；（e） Si@PAA/PVA；（f） Si@PAA-DA/ PVA。

【結(jié)論】

綜上所述，為了平衡電極的機械性能和自愈能力之間的關系，我們提出了一種“多級緩沖”粘合劑設計策略。所設計PAA-DA/PVA 粘合劑設計具有以下優(yōu)點：（1）原位構(gòu)建的共價鏈段提高了整個電極的抗變形能力；（2）動態(tài)可逆柔性非共價鍵的解離和重構(gòu)實現(xiàn)了應力應變的耗散。該Si@PAA-DA/PVA電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在 0.2 A g?1下循環(huán) 100 次后容量保持率為 73%。在 4 A g?1 下500 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出1974.1 mAh g?1的高比容量。此外，“多級緩沖”設計策略也有望被用于其他具有體積效應的電極材料。