PEO基固態(tài)電池在高電壓下真正的失效機(jī)制

全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）具有高安全性和高能量密度，是下一代電池重要的技術(shù)路線。聚環(huán)氧乙烷（PEO）是一種性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)，具有良好的離子傳導(dǎo)能力，且對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)具有較好的界面潤(rùn)濕能力。

然而，PEO的電化學(xué)窗口較窄，當(dāng)充電電壓高于3.9V（vs. Li/Li+）時(shí)，PEO會(huì)發(fā)生電化學(xué)分解。因此，與高電壓正極（LiCoO2、NCM）相匹配時(shí)，PEO基固態(tài)電池通常呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。通過對(duì)正極表面包覆或PEO進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，可以改善PEO基固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，PEO基固態(tài)電池在高電壓下真正的失效機(jī)制仍需深入研究。

【工作介紹】

近日，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授課題組通過在LiCoO2表面包覆一層高電壓下性質(zhì)穩(wěn)定的Li3AlF6材料，改善電解質(zhì)-正極界面穩(wěn)定性，大大提升了PEO基固態(tài)電池在高電壓下的電化學(xué)性能。同時(shí)，對(duì)PEO基固態(tài)電池在不同電壓下的失效過程和原因進(jìn)行分析。研究表明，在3.0-4.2V電壓區(qū)間內(nèi)，PEO基固態(tài)電池的容量衰減主要?dú)w因于LiCoO2的表面發(fā)生結(jié)構(gòu)失效，生成CoO相；在3.0-4.5V以及更高的電壓下，除LiCoO2結(jié)構(gòu)失效外，PEO自身開始出現(xiàn)分解，離子電導(dǎo)率下降導(dǎo)致電池阻抗值增大，加劇了LiCoO2/PEO/Li電池的失效。該工作以“Insights Into the Interfacial Degradation of High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊“Nano-Micro Letters”上。碩士研究生李家文為該論文第一作者，楊盧奕副研究員、宋永利副研究員、潘鋒教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

圖1.LAF@LCO的結(jié)構(gòu)表征分析。

通過密度泛函理論（DFT）篩選了具有較寬電化學(xué)窗口的Li3AlF6，用于修飾LiCoO2與PEO基固態(tài)電解質(zhì)之間的界面。Li3AlF6包覆后LiCoO2（LAF@LCO）的的主體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。在SEM和HRTEM下，清晰看到Li3AlF6包覆層厚度約為20nm。

圖2.PEO基全固態(tài)電池在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試溫度為60℃。

在0.2 C（1 C = 150 mAh/g）的長(zhǎng)循環(huán)中，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的放電容量從首圈開始快速衰減，在50圈循環(huán)之后容量衰減為零。相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池表現(xiàn)出更加出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過100圈循環(huán)后，電池仍然具有高達(dá)96.5 mAh/g的放電容量，容量保持率為77.2%。在0.5C下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池則同樣表現(xiàn)出更突出的循環(huán)穩(wěn)定性,說明Li3AlF6包覆層確實(shí)能夠改善PEO基固態(tài)電池在高電壓下的電化學(xué)性能。

圖3.LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.2V電壓區(qū)間循環(huán)后的表征分析。

對(duì)3.0-4.2V電壓區(qū)間循環(huán)前后PEO基固態(tài)電解質(zhì)XPS的C 1s圖譜進(jìn)行分析，未循環(huán)PEO基固態(tài)電解質(zhì)的C-O與C-C峰面積之比為1:0.21。而來自LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中循環(huán)后的PEO基固態(tài)電解質(zhì)的C-O與C-C的峰面積之比減小至1 : 0.55，并且出現(xiàn)了O-C=O信號(hào)峰，這說明LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)之后，PEO出現(xiàn)一定程度上的分解。

此前研究表明，PEO分子鏈末端的羥基（-OH）將失去電子并形成單原子自由基（-O），而質(zhì)子被鋰鹽捕獲（公式1）。鑒于分子鏈中的羥基比例較低，我們對(duì)PEO在4.2V電壓下的分解過程做了以下假設(shè)。PEO分子鏈中的C-O鍵斷裂，形成分別帶有-O-和-CH2-基的長(zhǎng)鏈聚合物（公式2）。不穩(wěn)定的-CH2-基團(tuán)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為帶有-CH-CH3的聚合物（公式3）。然后，-O-基團(tuán)將與-CH-CH3基團(tuán)反應(yīng)，形成O-C-O基團(tuán)（公式4），在氧化電位下往往被氧化成O-C=O基團(tuán)（公式5），此外，質(zhì)子也被鋰鹽捕獲的。含有高氧化性Co4+的脫鋰LixCoO2會(huì)通過吸引電子和質(zhì)子來加速這一反應(yīng)過程。

本文用C 1s光譜中O-C=O與C-O峰的面積比作為PEO氧化程度的指標(biāo)。在上限電壓為4.2V的情況下，LCO和LCO@LAF在循環(huán)后得到的比率分別為0.08和0.05，表明PEO的分解被LAF包覆層有效抑制。

然而，LCO/PEO-LiTFSI/Li和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環(huán)前后的阻抗值大小幾乎一致，說明電池在3.0-4.2 V的電壓區(qū)間循環(huán)后PEO基固態(tài)電解質(zhì)都沒有被嚴(yán)重破壞，仍然具有幾乎相同的的離子傳導(dǎo)能力。這說明LCO/PEO-LiTFSI/Li在3.0-4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)失效的真正原因并非是PEO的分解導(dǎo)致。

通過對(duì)循環(huán)后的LCO進(jìn)行的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，未包覆的LCO在循環(huán)后表面出現(xiàn)了一組不同的晶格條紋，晶面間距為0.2472 nm和0.2137 nm，分別對(duì)應(yīng)CoO的（111）和（200）晶面，這表明循環(huán)后的LCO表面發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)相變，而這一結(jié)構(gòu)上的變化導(dǎo)致了LCO性能衰減和LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的失效。而循環(huán)后的LAF@LCO表面仍然存在一層完好的Li3AlF6包覆層，LCO中也沒有出現(xiàn)相結(jié)構(gòu)變化。說明LAF作為一個(gè)保護(hù)層，阻止了LCO的化學(xué)分解，促進(jìn)了循環(huán)穩(wěn)定性。因此認(rèn)為，當(dāng)PEO與LCO的直接接觸時(shí)，含有高氧化性Co4+的脫鋰LixCoO2傾向于與PEO反應(yīng)，導(dǎo)致LCO晶格中的氧損失和PEO鏈的分解。而這種化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以被電子絕緣的LAF包覆層所抑制。

圖4.不同充放電區(qū)間內(nèi)，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的充放電與DEMS產(chǎn)氣結(jié)果分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的DEMS測(cè)試在4.4V之前只能檢測(cè)到微量的氣體，表明PEO的分解可以忽略不計(jì)。這個(gè)結(jié)果與上面的結(jié)論一致，即PEO分解可能不是電池在3.0-4.2V電壓范圍內(nèi)容量衰減的原因。如公式2所示，少量的C2H4O來自PEO中相鄰的C-O鍵的斷裂。隨著截止電壓逐漸增加到4.5V，大量的O2從電池中釋放出來。在電壓可以達(dá)到4.6V之前，出現(xiàn)了一個(gè)很長(zhǎng)的PEO分解平臺(tái)，伴隨著各種氣體的嚴(yán)重釋放，包括H2, CH4, C2H2, C2H4, CO, C2H6, HCHO, O2, CO2(C2H4O)，這是PEO基固態(tài)電解質(zhì)在高壓下劇烈分解成小分子的結(jié)果。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li內(nèi)部只有少量的氣體產(chǎn)生，此時(shí)電池還能進(jìn)行正常充放電。只有當(dāng)充電電壓達(dá)到4.8 V后，PEO才開始出現(xiàn)劇烈分解并產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致電池完全失效。并且，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.5V電壓區(qū)間內(nèi)也表現(xiàn)相對(duì)優(yōu)異的穩(wěn)定性。這說明Li3AlF6包覆層能夠提高PEO的充電截止電壓，有效緩解PEO基固態(tài)電解質(zhì)在高電壓下的分解，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.5V電壓區(qū)間循環(huán)后的表征分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的阻抗在循環(huán)后已經(jīng)超過900 Ω，阻抗增大表明循環(huán)過程中PEO劇烈分解成小分子，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率下降，并且電解質(zhì)/正極界面也不斷被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量的快速衰減和失效。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環(huán)后，阻抗只發(fā)生微小的變化，仍然保持在200 Ω左右，說明此時(shí)PEO并未發(fā)生劇烈分解，仍然保持良好的離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性。

利用XPS對(duì)PEO基固態(tài)電解質(zhì)的分解進(jìn)一步表征分析，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)后PEO的C 1s譜圖中C-O峰面積明顯減小，而R-C=O（287.2 eV）和O-C=O（288.5 eV）的峰面積則明顯增大，O-C=O與C-O的峰面積比為0.24。R-C=O和O-C=O峰面積的增加歸因于PEO大量分解生成的的分解產(chǎn)物，表明PEO基固態(tài)電解質(zhì)在3.0-4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)劇烈分解。因此推測(cè)（公式6），之前得到的單原子自由基（-O-）將進(jìn)一步氧化成羰基。在這個(gè)過程中，含有高氧化性Co4+的脫鋰LixCoO2也將通過吸引電子和質(zhì)子來加速這個(gè)反應(yīng)過程。

相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環(huán)后PEO的C 1s和O 1s譜圖中R-C=O和O-C=O峰面積增加較少，O-C=O與C-O峰的面積比從0.24明顯下降到0.06。這說明LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中的PEO只是發(fā)生少量分解，電解質(zhì)-電極界面受到了良好保護(hù)。與4.2V時(shí)的容量衰減不同，4.5V時(shí)更差的性能可以歸因于LCO結(jié)構(gòu)失效和PEO分解。而對(duì)于LAF@LCO，PEO的輕度分解可歸因于在高電壓下導(dǎo)電碳/電解質(zhì)界面的惡化。

圖6.PEO基固態(tài)電池在高電壓下的失效機(jī)制示意圖。

因此，本文推測(cè)：在4.2 V充電電壓下，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池容量的快速衰減的主要原因是高活性LiCoO2表面和PEO之間的化學(xué)氧化還原反應(yīng)所引起的LiCoO2表面的結(jié)構(gòu)失效。當(dāng)電壓達(dá)到4.5V甚至更高的電位時(shí)，LiCoO2的結(jié)構(gòu)失效和PEO的強(qiáng)烈分解可能是共同導(dǎo)致容量進(jìn)一步下降的原因。