揭示粘結(jié)劑對(duì)LNMO正極性能衰退的影響機(jī)理

【研究背景】

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)是一種非常有前景的鋰離子電池正極材料，具有能量密度高、不含昂貴的鈷元素等特點(diǎn)。但由于Ni、Mn等元素容易溶解于電解液中，電池循環(huán)穩(wěn)定性不佳，亟需深入了解LNMO正極的電化學(xué)特征并對(duì)其進(jìn)行改性以抑制過渡金屬離子的溶出問題。

通過在LNMO表面構(gòu)建鈍化層減少電解液與電極材料的接觸，是解決上述問題的良好方法之一，而一些聚合物粘結(jié)劑除了具有粘合電極組分的功能之外，還能夠形成穩(wěn)定的鈍化層，有望解決LNMO的問題。其中，腈類聚合物含有強(qiáng)極性的吸電子-CN基團(tuán)，使其具有良好的粘結(jié)能力、高電壓穩(wěn)定性及離子導(dǎo)電率，是潛在的鋰離子電池正極粘結(jié)劑之一。

瑞典烏普薩拉大學(xué)Daniel Brandell教授等人利用聚丙烯腈作為粘結(jié)劑，應(yīng)用于LNMO正極上，深入研究了PAN與電極材料的相互作用以及PAN用量對(duì)電池性能的影響，揭示了粘結(jié)劑對(duì)LNMO正極性能衰退的影響機(jī)理。

【內(nèi)容詳情】

1. 表面化學(xué)性質(zhì)

圖1展示了含不同粘結(jié)劑的LNMO正極的EDX Mapping圖像，相比于PVDF-HFP，高極性的PAN粘結(jié)劑更能均勻的覆蓋LNMO顆粒，形成鈍化層，減少其與電解液的接觸，有望緩解LNMO中金屬離子溶出問題。

表 1. 原始電極的EDX Mapping圖: a)和c) 使用2.5PAN，以及b)和d) 使用2.5PVdF-HFP粘結(jié)劑。

2. 電化學(xué)性質(zhì)

具有不同粘結(jié)劑含量的LNMO正極的循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖2a所示，含2.5 wt% PAN (2.5PAN)的LNMO正極表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)95圈后放電容量為135 mAh/g，而具有最高PAN含量的電極則衰減最快，降低至64 mAh/g，圖2b中的庫倫效率也說明了這一問題。

PVDF-HFP粘結(jié)劑的循環(huán)性能如圖2c所示，相比之下，無論含量如何，含PVDF-HFP粘結(jié)劑的LNMO正極都表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LNMO電池性能隨PAN粘結(jié)劑含量增加而降低，這說明了PAN會(huì)引發(fā)一些副反應(yīng)，導(dǎo)致LNMO正極的性能衰退。

圖 2. a) 和b) 含不同濃度PAN的LNMO電極的循環(huán)性能及庫侖效率圖，c) 和d) 含不同濃度PVDF-HFP的LNMO電極的循環(huán)性能及庫侖效率圖。

3. 間歇電流中斷法及電化學(xué)阻抗圖譜

為了理解PAN基LNMO正極的瞬時(shí)阻抗變化，對(duì)其進(jìn)行了間歇電流中斷測(cè)試（ICI），結(jié)果如圖3所示，在前十圈循環(huán)中，PAN與PVDF-HFP基電極的阻抗差異不大，但循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次后，PAN基電極表現(xiàn)出更大的阻抗，這說明該電極長(zhǎng)循環(huán)過程中容量的下降與阻抗的增長(zhǎng)有關(guān)。這一問題的原因之一是電解液分解產(chǎn)物堆積，使得電極內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞。

除了ICI測(cè)試之外，還對(duì)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗圖譜分析，如圖4所示，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，界面阻抗不斷增加，這說明電極極化的增加與電極表面的變化有關(guān)，而不是源于電解液自身的降解。

圖 3. 10PAN及10PVDF-HFP基LNMO半電池的ICI測(cè)試結(jié)果。

圖 4. 20PAN-LNMO電池的電化學(xué)阻抗圖譜。

4. 綜合充放電電壓曲線

為了確認(rèn)PAN的分解或降解機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行了綜合充放電曲線分析（SCPV），即將其充放電曲線分成兩個(gè)區(qū)域，分別是低電壓區(qū)（V < 4.3 V）及高電壓區(qū)（V > 4.3 V），如圖5a所示。為了準(zhǔn)確獲得副反應(yīng)的電荷量，使用了玻碳電極代替LNMO電極，并在電極中加入了一定量的PAN或PVDF-HFP粘結(jié)劑，并進(jìn)行充放電測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖5b，c所示，相比于PVDF-HFP，在PAN電極中產(chǎn)生了更高的電荷量，這說明PAN在循環(huán)過程中的氧化分解更為嚴(yán)重。

圖 5. a) LNMO的電壓分布曲線，b) 20PAN與c) 20PVDF-HFP電極中通過的電荷量。

5. 在線電化學(xué)質(zhì)譜

為了確認(rèn)PAN的分解路徑及氣態(tài)分解產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行了在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）分析，為了避免金屬鋰/電解液反應(yīng)的干擾，選擇磷酸鐵鋰電極作為該測(cè)試的對(duì)電極，其測(cè)試結(jié)果如圖6所示，CO2及POF3氣體都表現(xiàn)出與電壓的相關(guān)性。另外，在循環(huán)2圈后，PAN基PVDF-HFP電極產(chǎn)生的CO2的量分別為380 nmol 和 401 nmol，幾乎可以認(rèn)為是相等的，POF3氣體的趨勢(shì)也一樣，這說明這兩種與電壓相關(guān)的氣體的產(chǎn)生，與粘結(jié)劑的選擇無關(guān)。

另外，在測(cè)試過程中，H2是持續(xù)產(chǎn)生且與電壓沒有明顯相關(guān)性的，在測(cè)試剛開始就已經(jīng)開始產(chǎn)生了，這說明H2是通過自催化的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，而PAN電極中產(chǎn)生了更大量的H2，這說明PAN的存在促進(jìn)了H2的自催化，從而導(dǎo)致了電極的性能惡化。

圖 6. 使用含(a) 20PAN和(b) 20PVdF-HFP粘結(jié)劑的LNMO電池的氣體析出速率及相應(yīng)充放電曲線。

6. XPS圖譜

利用XPS檢測(cè)了循環(huán)100周后的電極的表面分解產(chǎn)物成分，如圖7所示，相比于原始電極，在循環(huán)后電極的N 1s譜中可以看到兩種不同的含N組分，包括C=N及C≡N，說明PAN經(jīng)歷了一定的降解，其分解路徑如圖8所示，生成了環(huán)狀分子產(chǎn)物，而后可能會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他的產(chǎn)物，結(jié)合OEMS結(jié)果可知，這些產(chǎn)物的存在形式不是氣態(tài)，因此會(huì)殘留在電極表面。

圖 7. LNMO電極的XPS圖譜：原始20PAN a) C 1s, b) N 1s，循環(huán)20PAN電極C) C 1s和d) N 1s。

圖 8. PAN的分解示意圖。

7. 溶解測(cè)試

為了測(cè)試PAN粘結(jié)劑在不同電解液溶劑中的溶解情況，把PAN浸泡于溶劑中。如圖9所示，PAN能夠完全溶解于EC中，但無法溶解于DEC中，在LP40電解液中PAN則會(huì)發(fā)生溶脹，對(duì)電池性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響，如粘結(jié)能力降低，使得電極材料從中脫落。

【結(jié)論】

腈類化合物通常被認(rèn)為具有較高的氧化穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性通常被認(rèn)為可超過LNMO正極的工作電位。在本文中，作者將PAN作為L(zhǎng)NMO的粘結(jié)劑，并發(fā)現(xiàn)隨著粘結(jié)劑濃度的升高，相應(yīng)的電池表現(xiàn)出更迅速的容量衰減，這與最初的假設(shè)相反。

電化學(xué)分析和ICI測(cè)試表明，由于PAN的降解和寄生反應(yīng)，電極內(nèi)阻不斷增加，XPS結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。因此，應(yīng)該謹(jǐn)慎地在高壓電池中使用聚腈類物質(zhì)。另一方面，其他電化學(xué)穩(wěn)定性較低的粘結(jié)劑，如CMC、海藻酸鈉等，也與LNMO正極相容性良好，這說明粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性并不一定是能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定正極的關(guān)鍵。

審核編輯：劉清