一種簡(jiǎn)單方便的液氨活化法生產(chǎn)鋰枝晶

01研究背景

從活性藥物開發(fā)到鋰電池，鋰金屬對(duì)許多科學(xué)領(lǐng)域（圖1A）的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。然而，鋰金屬的物理形式極大地影響了它的化學(xué)性質(zhì)和功能，因?yàn)榇蠖鄶?shù)過程都發(fā)生在鋰金屬表面。幸運(yùn)的是，鋰金屬具有很高的延展性，可以加工成各種形式，如顆粒、棒和箔。

但是，一些工業(yè)應(yīng)用，如有機(jī)鋰試劑的合成，需要更快的電子轉(zhuǎn)移特性，因此需要對(duì)鋰源進(jìn)行活化（圖1B），如高表面積的鋰粉。但是鋰粉的制備成本較高，安全性較差（圖1C），且儲(chǔ)存困難。因此，需要開發(fā)一種高反應(yīng)性的鋰金屬源，可以與鋰粉媲美，且具有成本低廉，合成簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

圖1、鋰的用途和活化方法。(A)以鋰金屬為基礎(chǔ)的技術(shù)。(B)產(chǎn)生金屬-碳鍵的主要方法。(C)用于金屬-碳鍵形成反應(yīng)的金屬活化方法。(D)從鋰氨溶液中形成鋰枝晶。

02成果簡(jiǎn)介

近日，得克薩斯農(nóng)工大學(xué)Andy A. Thomas教授在JACS上發(fā)表了題為“Preparation of Highly Reactive Lithium Metal Dendrites for the Synthesis of Organolithium Reagents”的論文。該論文報(bào)告了一種簡(jiǎn)單方便的液氨活化法生產(chǎn)鋰枝晶，作為新的鋰金屬源，取代鋰粉，能夠以更加低成本和安全的方式生產(chǎn)有機(jī)鋰試劑。結(jié)果表明，該鋰枝晶的表面積比傳統(tǒng)機(jī)械活化方法制備的鋰粉大約100倍。隨著表面積的增加，鋰枝晶的反應(yīng)速率顯著高于鋰粉，因此可以用于大規(guī)模合成有機(jī)鋰試劑。

03研究亮點(diǎn)

（1）本工作以一種簡(jiǎn)單方便的液氨活化法生產(chǎn)“鋰枝晶”，作為高反應(yīng)性的半晶態(tài)鋰金屬源（圖1D）。

（2）這種鋰枝晶材料的反應(yīng)性是普通鋰粉的19倍，并且在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中都很容易獲得。

（3）這種新的鋰源與有機(jī)鹵化物的氧化加成反應(yīng)十分迅速，從而可以替代鋰粉，制備多種有機(jī)鋰化合物。

04圖文導(dǎo)讀

1. 從塊狀鋰金屬和氨中制備鋰枝晶

首先，0.5 g的鋰金屬在-78 °C下溶解在13 mL液氨中，得到了青銅色的鋰溶液。在劇烈攪拌下升溫至室溫后，在真空下緩慢除去氨，金屬鋰開始逐漸沉積在容器壁上。氨進(jìn)一步蒸發(fā)后，金屬鋰枝晶開始生長(zhǎng)，形成半結(jié)晶材料（圖1D）。通過真空去除氨約0.5小時(shí)后，鋰枝晶可以立即使用，也可以很容易地刮下并在惰性氣氛下儲(chǔ)存，而不會(huì)對(duì)材料的表面或形貌造成重大影響。

2. 鋰金屬源的表面積和BET分析

鋰枝晶光學(xué)照片顯示，其表面干凈，且與鋰棒和箔相比，其表面積顯著增加(圖2A)。鋰枝晶的BET表面積(115000 cm2/g)，約比鋰粉(1100 cm2/g)高出100倍。圖2B-D的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，鋰枝晶由直徑約20-100 μm的無孔晶體組成。晶體中存在大量的螺位錯(cuò)和階梯位錯(cuò)，這可能是脫氨過程中核形受到干擾導(dǎo)致。圖2E顯示，鋰粉的形貌是球形的，沒有明顯的結(jié)晶特征。

圖 2、(A)不同形式鋰金屬的圖像。鋰枝晶的(B)60倍，(C)250倍，(D)500倍SEM圖像。(E)鋰粉的SEM圖像，放大1100倍。

3. 鋰金屬源對(duì)異丙醇生成氫氣速率的影響

將異丙醇分別添加到鋰棒、箔、粉末和枝晶的己烷懸浮液中，以監(jiān)測(cè)氫氣的釋放（圖3）。為了進(jìn)行比較，用Li棒的氫氣釋放速率(2.08±0.05)×10-4 M/s進(jìn)行歸一化。雖然鋰棒和箔片的反應(yīng)速率幾乎相同，但鋰粉比鋰棒快10.5倍。而鋰枝晶的反應(yīng)活性比棒高199倍，比鋰粉快19倍，表明鋰枝晶的反應(yīng)速率急劇增加。

圖 3、通過將異丙醇(3.0 mmol)快速注入鋰金屬的己烷中(2.0 mmol)懸浮液中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)量。

4. 有機(jī)鋰合成的優(yōu)化

為了測(cè)試鋰枝晶合成有機(jī)鋰化合物的可行性，選擇s-BuCl作為模型，因?yàn)閟-BuCl的Li金屬插入速率介于n-BuCl和t-BuCl之間，這使其能夠?qū)Ψ磻?yīng)進(jìn)行優(yōu)化。使用4.0等量的Li枝晶和1 mol %的鈉(2.5 mmol)，可以以87%的產(chǎn)率獲得s-BuLi(圖4)。在一系列反應(yīng)尺度上測(cè)試了鋰枝晶合成有機(jī)鋰化合物的可靠性：0.1、2.5、10和50 mmol。從圖4中可以看出，不同的反應(yīng)規(guī)模都獲得了相似的產(chǎn)率。

圖 4、從鋰枝晶合成鋰試劑的可擴(kuò)展性。在相同條件下在一系列反應(yīng)規(guī)模上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

5. 鋰金屬源對(duì)s-BuCl金屬化速率的影響

圖5顯示，為了建立鋰枝晶和鋰粉之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，將s-BuCl的戊烷溶液分別添加到含有鋰枝晶或鋰粉的懸浮液中，然后監(jiān)測(cè)s-BuCl濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶比鋰粉引發(fā)反應(yīng)所需的時(shí)間更短（約300秒），并且可以完全消耗s-BuCl。此外，鋰枝晶的鋰插入速度至少比鋰粉快6.2倍。這些結(jié)果表明，鋰枝晶的起始反應(yīng)速率更快。

圖 5、通過將s-BuCl(2.5 mmol)的戊烷溶液注入到鋰金屬(10.0 mmol)的戊烷懸浮液中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)量。

6. 鋰枝晶制備有機(jī)鋰化合物

圖6顯示了鋰枝晶制備其他有機(jī)化合物的可行性。從n-BuCl開始，獲得了86%的產(chǎn)率，表明伯烷基氯化物和仲烷基氯化物的反應(yīng)活性相同。此外，n-BuLi可以在更安全的不易燃聚(α-烯烴)溶劑SpectraSyn2中以相似的產(chǎn)率制備。甲基氯、新戊基氯和三甲基硅基甲基氯的產(chǎn)率都很高(86-94%)。伯烷基溴和伯烷基溴插入反應(yīng)的產(chǎn)率也很高(91%)，仲烷基溴底物8的產(chǎn)率略低(63%)。

接著，對(duì)一組鹵代碳環(huán)進(jìn)行了調(diào)查。在所有情況下，反應(yīng)都進(jìn)行得很順利，形成了相應(yīng)的鋰碳環(huán)，產(chǎn)率適中(65-86%)。對(duì)五元和六元鹵代碳環(huán)進(jìn)行了輕微的修飾，將叔丁基甲基醚(TBME)作為一種犧牲性添加劑，以防止有機(jī)鹵化物的消耗。該方法進(jìn)一步應(yīng)用于叔烷基鋰試劑的合成。與五元環(huán)和六元環(huán)體系一樣，加入TBME后，t-BuCl產(chǎn)率從45%提升至77%。另一方面，降冰片酰氯的產(chǎn)率適中(72%)，加入TBME沒有改善產(chǎn)率。

圖 6、有機(jī)鋰試劑的制備及在進(jìn)一步轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。a標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件采用有機(jī)鹵化物(2.5 mmol)和鋰枝晶(10.0 mmol, 1 wt %Na)在戊烷(2.5 mL)中進(jìn)行反應(yīng)。b溶劑為乙醚(2.5 mL)。c5毫升戊烷用于反應(yīng)。d加入鹵化物溶液前加入2.0 mol %的TBME。e使用環(huán)己烷(2.5 mL)作為溶劑。f 甲苯(5.0 mL)在50 °C下用作溶劑。g12.5 mL戊烷用于反應(yīng)。h單次實(shí)驗(yàn)。i以2.5 mL的SpectraSyn 2為溶劑。jTHF(2.5 mL)在0 °C下用作溶劑。k95%富集的6Li塊用于替代天然的Li棒。 為了擴(kuò)大鋰枝晶的應(yīng)用，對(duì)一系列乙烯基和芳基氯化物進(jìn)行了調(diào)查。將溶劑改為乙醚后，1-氯環(huán)己烯制得的乙烯基鋰試劑產(chǎn)率較高。

此外，氯苯、4-氯甲苯、4-氯苯甲醚和 4-氯二甲氨基苯均獲得了優(yōu)異的產(chǎn)率（91-96%）。此外，芳基溴與鹵代鋰交換生成的烷基溴易發(fā)生烷基化副反應(yīng)，能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率(92%)獲得烷基鋰。而強(qiáng)缺電子的芳烴，如4-氯代苯并三氟，在上述條件下完全不反應(yīng)。

為了進(jìn)一步確定該方法的通用性，探究了有機(jī)鋰化合物的制備，這些有機(jī)鋰化合物所含的官能團(tuán)通常與烷基鋰試劑(如t-BuLi)不相容。值得注意的是，醚往往容易與強(qiáng)有機(jī)鋰堿發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，這限制了它們?cè)诤铣芍械膽?yīng)用。因此，含烷基醚和四氫呋喃官能團(tuán)的氯芳烴可以高效地進(jìn)行嵌鋰。含有一個(gè)烷基醚亞基的初級(jí)烷基氯化物可以順利轉(zhuǎn)化為有機(jī)鋰。

7. 用鋰枝晶制備同位素標(biāo)記的n-Bu6Li

用鋰枝晶還能合成6Li同位素標(biāo)記的有機(jī)鋰試劑，從而通過6Li NMR獲得詳細(xì)的聚合物結(jié)構(gòu)信息。使用鋰枝晶，n-Bu6Li獲得了高的產(chǎn)率和濃度，n-Bu6Li是一種普遍存在的堿，可以通過Li-鹵素交換反應(yīng)制備其他有機(jī)鋰同系物（圖6）。

8. 有機(jī)鋰試劑的使用

相對(duì)于其他鋰源，鋰枝晶在合成各種有機(jī)鋰化合物方面，具有實(shí)用性和合成優(yōu)勢(shì)。為了展示鋰枝晶制備的有機(jī)鋰試劑的魯棒性，作者探索了幾個(gè)具有高利用率的合成轉(zhuǎn)化過程(圖6)。使用新制備的氰基-吉爾曼試劑，4-苯基-1-溴丁烷的烷基化過程變得簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高（93%）。另外，三氟硼酸鉀是Suzuki–Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中常用的試劑，通過三硼酸甲酯捕獲乙烯醚，也能獲得產(chǎn)率較高的三氟硼酸鉀。

05總結(jié)與展望

本工作開發(fā)了一種新的鋰金屬源用于合成有機(jī)鋰試劑。與鋰粉相比，鋰枝晶的反應(yīng)速率顯著提高?；罨饘黉嚨姆椒ê芎?jiǎn)單，可以在一系列反應(yīng)尺度上進(jìn)行，從而能夠大批量制備活化的金屬鋰。這種活化過程可以大幅提高鋰金屬的反應(yīng)性。雖然本工作只關(guān)注于將這種新型鋰枝晶材料應(yīng)用于有機(jī)鋰的合成，但可以預(yù)見這種材料在許多需要高活性鋰金屬的領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

審核編輯：劉清