一種提高酞菁衍生催化劑催化性能的改性方法

研究背景

利用可再生電力驅(qū)動(dòng)CO2電化學(xué)還原可以有效緩解大氣中CO2過(guò)度排放引起的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題以及人們對(duì)于化石燃料的迫切需求。卟啉、酞菁等有機(jī)配合分子及其衍生物具有低成本、高CO選擇性和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已然成為CO2電還原催化劑的研究焦點(diǎn)。

通過(guò)有機(jī)分子單體的反應(yīng)聚合形成有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)能夠有效緩解高負(fù)載下分子催化劑自聚集以及穩(wěn)定性差的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高密度分散的有效催化位點(diǎn)，進(jìn)而提高整體催化性能。然而，受制于載體表面聚合物的導(dǎo)電惰性，該類(lèi)催化劑的電子傳遞性能及催化性能仍有待進(jìn)一步改善。

圖文解讀

為克服上述問(wèn)題，華東理工大學(xué)能源與環(huán)境催化團(tuán)隊(duì)提出了一種提高酞菁衍生催化劑催化性能的改性方法。首先在炭黑（CB）上合成均一的聚合酞菁鎳（NiPPc）層，然后通過(guò)熱解手段實(shí)現(xiàn)表面聚合物的碳化，形成具有優(yōu)異電子傳遞效率的富氮碳層。通過(guò)一系列原位/非原位表征和動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了催化劑上Ni-N4和金屬Ni納米團(tuán)簇的共存結(jié)構(gòu)，以及二者之間的電子相互作用。

相比于熱解改性前的催化劑，熱解后的催化劑（NiPPc-CB-p800）上CO2RR電流提升了一倍，TOFCO增加了約50%，CO2RR反應(yīng)路徑也發(fā)生了變化。

圖1. NiPPc-CB-p800的（a）HAADF-STEM圖像，（b）Ni納米顆粒圖像，（c）選定區(qū)域HAADF-STEM圖像及其C、Ni、C元素分布；CB，NiPPc-CB，NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800的（d）XRD、（e）FTIR和（f）Raman譜圖。

圖1a-c的HAADF-STEM圖像顯示，在800℃煅燒后的NiPPc-CB-p800催化劑上，Ni元素主要以單原子的形式均勻分散，同時(shí)存在一些Ni原子組成的金屬納米團(tuán)簇和直徑小于4 nm的金屬Ni納米顆粒。XRD結(jié)果顯示NiPPc-CB-p800在44.4°處出現(xiàn)了歸屬于Ni0的特征衍射峰，證實(shí)了金屬Ni納米顆粒的存在，而NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500僅在25°和43.3°兩處出現(xiàn)歸屬于載體炭黑的寬峰（圖1d）。

課題組通過(guò)拉曼和紅外表征進(jìn)一步研究煅燒過(guò)程中載體表面聚合物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。與炭黑相比，NiPPc-CB上出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元的紅外及拉曼振動(dòng)特征信號(hào)。500℃煅燒后，NiPPc-CB-p500也在相同位置出現(xiàn)了特征信號(hào)峰，但強(qiáng)度有所減弱。800℃煅燒后，催化劑上歸屬于NiPc單元的特征峰完全消失，只留下載體的信號(hào)（圖1d-f）。結(jié)合FTIR和Raman光譜的結(jié)果，該團(tuán)隊(duì)證明了NiPPc-CB在熱處理過(guò)程中確實(shí)存在表面NiPPc聚合結(jié)構(gòu)的熱解和碳化現(xiàn)象。

圖2. (a) NiPPc-CB, (b) NiPPc-CB-p500和 (c) NiPPc-CB-p800的N 1s區(qū)域的XPS譜圖；(d) NiPPc-CB（黑）, NiPPc-CB-p500（紅）, NiPPc-CB-p800（藍(lán)）和NiPPc-CB-p800-leach（灰色）的Ni 2p區(qū)域XPS譜圖。

進(jìn)一步，通過(guò)分析XPS N1s譜圖可知，NiPPc-CB上出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元的Ni-N和吡咯N信號(hào)，而隨著煅燒溫度的上升，吡咯氮逐漸消失，并出現(xiàn)季氮和氧化氮物種（圖2a-c）。催化劑Ni 2p區(qū)域 XPS譜圖顯示，NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500在856.0 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了歸屬于NiPc單元中二價(jià)Ni的2p3/2區(qū)域信號(hào)峰。

與此同時(shí)，在煅燒后的NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800譜圖中都觀察到出現(xiàn)在854.5 eV的新峰，這可以歸屬于金屬態(tài)的Ni物種，且熱處理溫度越高，金屬鎳的信號(hào)峰越強(qiáng)（圖2d）。此外，通過(guò)對(duì)NiPPc-CB-p800進(jìn)行酸洗處理，實(shí)現(xiàn)了金屬Ni0含量的減少，同時(shí)856.0 eV處歸屬于Ni2+的信號(hào)峰向高結(jié)合能偏向了0.2 eV，達(dá)到855.8 eV（圖2d）。這表明Ni-N4電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化與催化劑Ni0含量有著直接關(guān)系，兩者之間存在電子相互作用。

圖3. NiPPc-CB及其衍生催化劑的（a）奈奎斯特圖，-0.6 V vs. RHE電壓下不同催化劑（b）總電流密度，（c）法拉第效率和（d）TOFCO。

在開(kāi)路電壓（OCV）下催化劑的奈奎斯特曲線(xiàn)弧形區(qū)域半徑隨著煅燒溫度的升高而逐漸減小，表明電子傳遞效率的提高（圖3a）。這表明高溫煅燒使得NiPPc-CB催化劑表面聚合物碳化，生成的富N碳物種有助于電子的傳遞。在-0.6 V vs. RHE恒電位測(cè)試下，所有催化劑都能穩(wěn)定運(yùn)行2000 s以上（圖3b），且CO法拉第效率（FECO）超過(guò) 97%（圖3c）。

進(jìn)一步在相同電壓下考察了NiPPc-CB-p800的長(zhǎng)時(shí)間催化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在測(cè)試過(guò)程中催化劑始終保持較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性（FECO＞96%）且電流密度沒(méi)有任何衰減。通過(guò)將CO分電流對(duì)Ni含量進(jìn)行歸一化計(jì)算，NiPPc-CB 和 NiPPc-CB-p500的TOFCO值（約為 1300 h-1）相當(dāng), NiPPc-CB-p800的TOFCO提升了50%，達(dá)到1900 h-1（圖3d）。

圖4. (a) NiPPc-CB、NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800 在0.5 M KHCO3電解液中Tafel 圖；(b) -0.45 V vs. RHE 下的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)值；(c) NiPPc-CB 和 (d) NiPPc-CB-p800 在各電位下的電化學(xué)ATR-FTIR。

該工作還進(jìn)行了一系列的動(dòng)力學(xué)分析以揭示熱解后催化活性提高的內(nèi)在原因。首先對(duì)所有催化劑進(jìn)行了Tafel 分析，NiPPc-CB的Tafel斜率為112 mV dec -1（圖4a），對(duì)應(yīng)的速率控制步驟（RDS）是電子傳遞輔助CO2吸附（ET）形成*COO-中間體。高溫煅燒導(dǎo)致了Tafel斜率的下降，NiPPc-CB-p800 的Tafel斜率為73 mV dec-1，說(shuō)明RDS可能是?COO-質(zhì)子化形成?COOH或*COOH進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成*CO。

其次，通過(guò)測(cè)定碳酸氫鹽濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，證明了NiPPc-CB上，HCO3-中的質(zhì)子不參與RDS，而HCO3-以質(zhì)子供體的形式參與了NiPPc-CB-p800上的RDS。-0.45 V vs. RHE 下的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) (KIE) 研究結(jié)果顯示，NiPPc-CB的KIE值為1.1，表明RDS中不涉及質(zhì)子；NiPPc-CB-p500的KIE值為1.5，NiPPc-CB-p800的KIE值為2.2，表明RDS中存在涉及質(zhì)子參與的平行路徑（圖4b）。

此外，通過(guò)原位ATR-IR探測(cè)了CO2電還原過(guò)程中催化劑表面的反應(yīng)中間體。結(jié)果表明， NiPPc-CB在-0.3至-0.7 V vs. RHE的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了 1523 cm-1處的CO32-吸附峰，且信號(hào)強(qiáng)度隨著電壓的升高而增強(qiáng)（圖4c），該現(xiàn)象說(shuō)明了在NiPPc-CB上難以發(fā)生CO2的活化吸附，從而形成*COO-中間體，且形成的*COO-通過(guò)后續(xù)的加氫反應(yīng)快速消耗，因此無(wú)法在紅外譜圖上觀察到相應(yīng)中間體的信號(hào)。

對(duì)于NiPPc-CB-p800，在-0.2 V vs. RHE電壓下出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于*COOH物種中C-OH和C-O的伸縮振動(dòng)峰（1250 cm-1和1373 cm-1），且信號(hào)隨著電壓的升高（>-0.35 V vs. RHE）略有增大，說(shuō)明*COOH的形成相對(duì)較快，后續(xù)的加氫步驟為RDS。在更高的電位下，由于陰極附近的質(zhì)子源被大量消耗，限制了*COO-的質(zhì)子化，因此出現(xiàn)了歸屬于*COO-(1400 cm-1) 的信號(hào)（圖4d）。

圖5. NiPPc-CB和NiPPc-CB-p800的CO2RR機(jī)理。

綜上所述，高溫?zé)峤馓幚聿粌H使表面聚合物層碳化形成富氮碳層，增強(qiáng)了催化劑整體導(dǎo)電性，同時(shí)引入了高度分散的Ni0納米團(tuán)簇，同時(shí)調(diào)節(jié)了Ni-N4位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而有效地促進(jìn)CO2還原轉(zhuǎn)換為CO。此外，通過(guò)一系列動(dòng)力學(xué)分析，證明了改性前后酞菁衍生的電催化劑上反應(yīng)路徑的差異（圖5）。

該工作涉及的催化劑研究策略提供了一種單原子活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段，不僅可以指導(dǎo)合理設(shè)計(jì)更具活性的CO2RR催化劑，而且具有擴(kuò)展到配位型金屬催化劑催化的其他反應(yīng)的潛力。

審核編輯：劉清