基于LiOH的鋰空氣電池在空氣中運(yùn)行穩(wěn)定性的評(píng)估

整 體 概 述

近年來，基于氫氧化鋰的高能量鋰空氣電池受到全球科研人員的廣泛研究關(guān)注。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院的劉韜教授課題組受邀在《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)期刊發(fā)表關(guān)于這項(xiàng)電池技術(shù)的綜述，題為：“Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery”。

文章首先從歷史的角度總覽發(fā)展歷程，總結(jié)了關(guān)于以下四大科學(xué)議題的研究進(jìn)展（圖1）：

①氧還原（ORR）過程中的質(zhì)子來源；

②電化學(xué)反應(yīng)過程中分子催化機(jī)制研究；

③如何提升氧釋放（OER）效率及其相關(guān)調(diào)控因素；

④基于LiOH的鋰空氣電池在空氣中運(yùn)行穩(wěn)定性的評(píng)估。

然后，詳細(xì)比較了已報(bào)道的基于氫氧化鋰反應(yīng)機(jī)制的各種催化體系（例如，可溶性：添加劑、RMs ；固態(tài)：金屬/非金屬催化劑、碳基底），重點(diǎn)對(duì)非水電解質(zhì)中鋰空氣電池的ORR和OER反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了深層次的分析，并梳理了調(diào)控實(shí)現(xiàn)Li2O2機(jī)制或LiOH機(jī)制的關(guān)鍵因素。

文章末尾強(qiáng)調(diào)，在基于LiOH的鋰空氣電池體系中，氧還原/釋放反應(yīng)中間體的類型檢測和特性的探究，充放電過程電化學(xué)反應(yīng)界面/位點(diǎn)的進(jìn)一步揭示，電池不可逆性的溯源，以及CO2對(duì)LiOH電化學(xué)反應(yīng)的影響等等，都是值得進(jìn)一步研究的重要論題。

圖1.基于LiOH 的鋰空氣電池系統(tǒng)的研究主題：（1）ORR過程的質(zhì)子源；(2) OER 過程的 O2回收效率；(3) 分子層面催化機(jī)制；(4) 評(píng)估電池在空氣運(yùn)行的穩(wěn)定性。

研 究 背 景

隨著電子設(shè)備和動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)電池體系的能量密度提出了更高的要求。鋰-空氣電池因其超高的理論容量（例如：3505 Wh/kg （Li2O2作為放電產(chǎn)物）；3707 Wh/kg （LiOH作為放電產(chǎn)物））備受人們廣泛關(guān)注。

但是，實(shí)現(xiàn)可逆的實(shí)用化非水體系鋰空氣電池 (LAB)仍面臨著許多挑戰(zhàn)，例如：高過電位、低放電容量、較差的循環(huán)性能、對(duì)空氣中的水汽和二氧化碳極其敏感等等。目前，最常見的鋰-空氣電池的放電產(chǎn)物主要是Li2O2，但其在空氣環(huán)境中運(yùn)行會(huì)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，空氣中的水汽和二氧化碳會(huì)導(dǎo)致大量副反應(yīng)。

相比較而言，基于LiOH 的形成/分解的鋰空氣電池的質(zhì)子源可以來自于水，因此有天然的對(duì)水的免疫性，并且相對(duì)于過氧化鋰，氫氧化鋰從理論（熱力學(xué)角度）上具備更高的二氧化碳耐受性。

因此，發(fā)展基于LiOH的鋰空氣電池被認(rèn)為是一種替代 Li2O2作為放電產(chǎn)物的重要研究路徑，近年來也受到全球科研人員的廣泛研究關(guān)注（圖2）。從發(fā)表的文獻(xiàn)中看，過去的研究重點(diǎn)聚焦于四個(gè)方面：

1.放電時(shí)產(chǎn)生氫氧化鋰的氫（質(zhì)子）來源問題；

2.充電時(shí)，氫氧化鋰分解是否有氧氣釋放，即：反應(yīng)可逆性；

3.該體系中氧還原/釋放反應(yīng)的分子機(jī)制；

4.氫氧化鋰體系電池在空氣中運(yùn)行的電化學(xué)穩(wěn)定性如何。

圖2.基于 LiOH 的鋰-空氣電池領(lǐng)域中一部分代表性工作的示意圖。

該綜述重點(diǎn)梳理了調(diào)控放/充電時(shí)氧還原/氧釋放反應(yīng)路徑和法拉第效率的關(guān)鍵因素（圖3）。其中，放電過程中，電極界面的化學(xué)微環(huán)境因素對(duì)操控氧還原反應(yīng)路徑至關(guān)重要，包括：溶劑分子配位狀態(tài)，水分子活度，催化劑結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)、氧化還原介質(zhì)的種類和濃度等影響因素。對(duì)于更富挑戰(zhàn)的充電反應(yīng)，該過程的可逆性/法拉第效率則與氧化還原介質(zhì)的氧化能力、反應(yīng)中間物種（·OH,1O2,H2O2等）的反應(yīng)活性，導(dǎo)電劑/電解質(zhì)的穩(wěn)定性等因素直接關(guān)聯(lián)。

當(dāng)金屬氧化物/氫氧化物作為催化劑時(shí)，探究催化劑晶格氧是否以及如何參與實(shí)現(xiàn)氧釋放反應(yīng)是一個(gè)特別值得關(guān)注的研究方向，因?yàn)檫@類催化劑或許可以大幅提升充電氧釋放反應(yīng)效率，從而進(jìn)一步提升可逆性。

圖3. 總結(jié)了在電池放電 (a) 和充電 (b) 期間調(diào)節(jié) ORR 和 OER 的關(guān)鍵因素/方面。

文末，作者對(duì)基于氫氧化鋰的鋰-空氣電池中，迫切值得研究的方向進(jìn)行了展望。

（1）現(xiàn)已確定，氧化還原介質(zhì)（RM）和相關(guān)氧物種的局域化學(xué)環(huán)境對(duì)于實(shí)現(xiàn)4e-/O2OER（即：LiOH 的可逆分解）至關(guān)重要，因此，研究調(diào)節(jié) OER 途徑的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)因素和動(dòng)態(tài)過程非常重要。

（2）此外，迫切需要提供OER反應(yīng)中所涉及的潛在反應(yīng)中間物種的直接光譜證據(jù)，例如 H2O2、·OH；這一關(guān)鍵信息的缺失嚴(yán)重阻礙了對(duì)該電池系統(tǒng)的理解和優(yōu)化。

（3）確定催化活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)并了解它們?cè)陔娀瘜W(xué)放/充電過程中的活化和演化也至關(guān)重要，這有助于最終幫助提出非水體系中ORR/OER 催化劑-反應(yīng)效率構(gòu)效關(guān)系的描述符。

（4）與 Li2O2分解過程類似，LiOH 分解也通常會(huì)引發(fā)電池的副反應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)壽命差。在已報(bào)道的基于氫氧化鋰的電池體系中，還需要仔細(xì)評(píng)估LiOH產(chǎn)物、潛在反應(yīng)中間體（·OH、1O2、H2O2等）、氧化還原介質(zhì)與碳電極、電解質(zhì)以及二氧化碳?xì)夥罩g的化學(xué)和電化學(xué)兼容性，以便識(shí)別主要的副反應(yīng)并進(jìn)一步提高循環(huán)壽命。

（5）發(fā)展空氣穩(wěn)定的鋰負(fù)極技術(shù)，使鋰負(fù)極免受水分、空氣影響也非常必要。解決好這些問題將大大加快鋰空氣電池技術(shù)的發(fā)展。

圖4. 基于 LiOH 的鋰空氣電池系統(tǒng)的潛在未來研究方向：（a）使用實(shí)驗(yàn)和理論工具研究活性物質(zhì)的局部化學(xué)環(huán)境及其對(duì) OER 的調(diào)節(jié)；(b) 通過識(shí)別反應(yīng)中間體和基本步驟來揭示充電反應(yīng)機(jī)制；(c) 確定潛在的反應(yīng)界面/位點(diǎn)；(d) 揭示和減輕充電期間的關(guān)鍵副反應(yīng)反應(yīng)；(e) 研究二氧化碳對(duì)基于 LiOH 的鋰空氣電池的影響；(f) 鋰金屬保護(hù)，用于開發(fā)在環(huán)境空氣中運(yùn)行的實(shí)用鋰空氣電池。