如何開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料

目前，商業(yè)鋰離子電池 （LIBs） 采用的負(fù)極材料-石墨的理論比容量較低，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)高能量/功率密度電池的應(yīng)用需求。因此，開(kāi)發(fā)具有高容量、低生產(chǎn)成本的新型負(fù)極材料至關(guān)重要。金屬有機(jī)框架（MOFs）由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成，具有孔隙率和比表面高、反應(yīng)位點(diǎn)豐富及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。2015年，丹麥奧爾堡大學(xué)岳遠(yuǎn)征教授團(tuán)隊(duì)和合作者制備出世界上第一塊MOF玻璃，不僅開(kāi)創(chuàng)了新的玻璃體系（第四類(lèi)玻璃體系），而且極大地拓展了MOF材料在光子學(xué)、海水淡化膜、以及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用。相較于MOF晶體，MOF玻璃具有開(kāi)放的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更大的自由體積，這對(duì)于鋰離子的傳輸和存儲(chǔ)更加有利。然而，作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料，MOF玻璃的比容量仍然不高，難以滿足現(xiàn)代電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)對(duì)更長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間的需求。眾所周知，硅 （Si） 具有極高的理論容量 （4000 mA h g-1），同時(shí)無(wú)毒無(wú)害，且儲(chǔ)量豐富成本低。但由于在充放電過(guò)程中，Si發(fā)生巨大體積變化并粉碎，使Si基負(fù)極容量快速衰減，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。基于此，在本工作中，我們提出通過(guò)簡(jiǎn)單的回流與熔融淬火相結(jié)合的方法，將MOF玻璃與納米硅（Si）復(fù)合的策略。在利用二者各自優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能的同時(shí)，充分實(shí)現(xiàn)兩種材料的協(xié)同作用，從而獲得性能優(yōu)異的Si@ZIF-玻璃負(fù)極材料。

【工作介紹】

近日，丹麥奧爾堡大學(xué)岳遠(yuǎn)征教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)與齊魯工業(yè)大學(xué)張艷飛教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)等人，利用回流與熔融淬火相結(jié)合的方法，首次將ZIF-62 （一種MOF，分子式為Co（imidazole）1.75（benzimidazole）0.25） 玻璃原位生長(zhǎng)于納米Si顆粒表面，獲得了Si@ZIF-玻璃復(fù)合材料。該復(fù)合材料充分發(fā)揮了MOF與Si的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于Si， ZIF晶體，ZIF玻璃的儲(chǔ)鋰性能。更為有趣的是，在1 A g-1 的電流密度下進(jìn)行充放電，Si@ZIF-玻璃基負(fù)極的容量逐漸增加，并在循環(huán)500圈后，容量達(dá)到650 mA h g-1。通過(guò)對(duì)循環(huán)前后復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析，揭示了Si@ZIF-玻璃復(fù)合材料容量增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)起源。本工作為開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料開(kāi)辟了一條新途徑。

【內(nèi)容表述】

1. 樣品的制備工藝

Si@ZIF-玻璃復(fù)合材料 （SiZGC） 的制備過(guò)程如圖1所示。首先，將咪唑、苯并咪唑等有機(jī)配體，四水合醋酸鈷和未經(jīng)任何表面修飾的商用Si納米粉等原料分散在二甲基甲酰胺 （DMF）中并持續(xù)攪拌，然后在油浴130℃下回流48 h，沉淀出Si@ZIF-晶體復(fù)合材料（SiZC）。Si 納米粒子充當(dāng)異質(zhì)形核位點(diǎn)，促進(jìn)ZIF 晶體在Si表面的生長(zhǎng)。接著，將合成的 SiZC 在惰性氣體保護(hù)下加熱450℃并保溫5min，經(jīng)自然冷卻獲得SiZGC。在這一過(guò)程中，Si 納米顆粒被封裝在 ZIF 玻璃基質(zhì)中，此堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)可以緩沖鋰化/脫鋰過(guò)程中 Si 的體積變化。

圖1. Si@ZIF-玻璃復(fù)合材料的制備示意圖及ZIF玻璃對(duì)Si的保護(hù)作用。

2. 樣品的形貌，物相和特征溫度

SEM及EDS能譜圖（圖2a， b）證實(shí)了Si納米顆粒被成功地包裹在ZIF晶體和ZIF玻璃中。圖2c XRD結(jié)果表明歸屬于ZIF晶體的布拉格衍射峰 （2??10?25?） 并未出現(xiàn)在ZIF玻璃 （ZG） 與10SiZGC中， 說(shuō)明ZIF晶體在熔融淬火后轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷Р牧?。此外?0SiZC和10SiZGC 中觀察到Si晶體衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了制備的復(fù)合材料中含有Si晶體。圖2d的差示掃描量熱 （DSC） 曲線說(shuō)明，Z與10SiZC在熔融淬火后獲得的樣品ZG與SiZGC，具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn) Tg，表明了SiZGC復(fù)合材料的玻璃態(tài)特征。以上結(jié)果證實(shí)通過(guò)回流與熔融淬火相結(jié)合的方法，獲得了目標(biāo)復(fù)合物。

圖2. 10SiZC與10SiZGC的形貌（a， b），物相（c）與特征溫度（d），其中，數(shù)字10代表在樣品的制備過(guò)程中，100-mg的納米Si顆粒被加入至DMF中，約占最終產(chǎn)物的10wt.%。

3. 電化學(xué)性能

為了評(píng)價(jià)SiZGC復(fù)合材料的負(fù)極性能，進(jìn)行了一系列電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。除Si 與Z樣品外，其余樣品的容量在經(jīng)歷前50圈內(nèi)的衰減后，均急劇增加 （圖3a）。10SiZGC在1 A g-1 電流密度下循環(huán)500圈后，容量達(dá)到650 mA h g-1。該容量高于其對(duì)應(yīng)的晶體復(fù)合材料（10SiZC）， 且分別是Z， ZG， Si的6，3，30倍。此外，5SiZGC的容量，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于5SiZC。這說(shuō)明制備的Si@ZIF-glass復(fù)合材料對(duì)Li+的運(yùn)輸和存儲(chǔ)具有良好的協(xié)同效應(yīng)。圖3b-d表明10SiZGC的初始庫(kù)倫效率為62%，且循環(huán)前后，Si與ZIF玻璃均貢獻(xiàn)可逆容量。圖3e，f 的EIS結(jié)果則表明循環(huán)后10SiZGC和10SiZC的電子導(dǎo)電及Li+擴(kuò)散速率均提高。

圖3. 電化學(xué)性能。（a） 樣品的循環(huán)性能，（b，c） 樣品10SiZGC恒電流充放電電壓曲線及CV曲線，（d）樣品10SiZGC在1 A g-1電流密度下循環(huán)500圈后的CV曲線， （e） 樣品10SiZC與10SiZGC循環(huán)前后的EIS曲線， （f）由圖（e）獲得的Z‘ 與 ω-1/2關(guān)系圖。

4. 電化學(xué)性能提升的起源

通過(guò)對(duì)10SiZC與10SiZGC充放電循環(huán)前后的FITR與XPS分析（圖4a-d），發(fā)現(xiàn)相較于晶體復(fù)合材料，玻璃復(fù)合材料的Co-N鍵及芳香環(huán)更弱，且變形更嚴(yán)重。這一變化可以提供更多的結(jié)構(gòu)缺陷，有助于Li+的傳輸和存儲(chǔ)。在充放電后，Co-N鍵與芳香環(huán)發(fā)生明顯斷裂，進(jìn)一步增加了Li+的傳輸通道。這不僅有助于ZIF玻璃自身與Li+的可逆反應(yīng)，而且促使更多的Li+進(jìn)入ZIF內(nèi)表層并與Si進(jìn)行合金化反應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的容量。此外，通過(guò)TEM等表征可以觀察到，10SiZGC樣品在循環(huán)后，仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架，且Si仍然被封裝于ZIF玻璃層中，而大量Si晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷i。

圖4. 10SiZC， 10SiZGC循環(huán)前后的FTIR（a，b）和XPS譜 （c， d）。10SiZGC 負(fù)極循環(huán)后的SEM（e）和HRTEM圖（f）。

SiZGC復(fù)合材料具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，緩沖了Si在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化與粉化，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。具體而言，ZIF玻璃層自身儲(chǔ)存部分Li+，使得進(jìn)入ZIF玻璃層內(nèi)表面的Li+減少，故Li+與被包裹的Si的合金化減少，從而使LixSi體積膨脹得到緩解。此外，ZIF玻璃層可以通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)限制LixSi的體積膨脹，從而減少了復(fù)合材料中Si的粉碎。即使被封裝的Si納米顆粒在充放電循環(huán)過(guò)程中粉碎，大量的Si仍然附著在ZIF玻璃的內(nèi)表面 （如圖1所示），而該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，仍然與銅集流器保持良好的接觸，從而保證了電子轉(zhuǎn)移與Li+和Si的合金化過(guò)程。

【結(jié)論】

（1）通過(guò)結(jié)合回流法與熔融淬火法，將未經(jīng)任何表面修飾的Si納米顆粒封裝在ZIF玻璃層中， 獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料。

（2）該復(fù)合材料充分發(fā)揮了Si與ZIF的協(xié)同效應(yīng)，與單獨(dú)的Si， ZIF晶體，ZIF玻璃相比，該復(fù)合材料的比容量大幅提高。

（3）此協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生，首先源于ZIF玻璃自身開(kāi)放的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于Li+的傳輸和存儲(chǔ); 其次，ZIF玻璃層的存在，緩沖了Si在充放電過(guò)程中體積膨脹與粉化，使得Si能充分發(fā)揮高比容量的優(yōu)勢(shì); 再次，復(fù)合材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)充分保證了充放電過(guò)程的電子與Li+的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的大幅提升。