一種鎂鋰混合電解液TMPLA

引言

金屬鎂具有豐富的資源、高理論比容量（3833 mAh cm?3、2205 mAh g?1）和高安全性等顯著優(yōu)勢。因此可充鎂電池被視為后鋰電時(shí)代強(qiáng)有力的候選并有望成為新一代儲能系統(tǒng)。然而，可充電鎂電池（RMBs）的發(fā)展還處于起步階段并伴隨著許多問題有待解決，其中最為關(guān)鍵的是缺乏高效且低成本的電解液。盡管以硼（鋁）系鎂鹽為主的電解液表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能，但是高昂的成本和復(fù)雜的制備工藝限制了其在可充鎂電池中的大規(guī)模應(yīng)用。所以開發(fā)原料成本低、合成簡單、具有良好電化學(xué)性能的電解液具有重要意義。

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成果展示

近日，上海交通大學(xué)努麗燕娜研究員等人基于商業(yè)化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復(fù)合物（TMPL）和AlCl3合成了一種鎂鋰混合電解液TMPLA。通過密度泛函理論計(jì)算（DFT)和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬輔助分析了路易斯酸堿反應(yīng)機(jī)理以及活性陰、陽離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)。光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團(tuán)和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團(tuán)組成。同時(shí)TMPLA電解液與插入型正極材料Mo6S8和轉(zhuǎn)化型正極材料CuS兼容時(shí)都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。 該論文以“An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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圖文導(dǎo)讀

2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂（TMPMgCl）具有與六甲基二硅氮基氯化鎂 (HMDSMgCl) 相似的結(jié)構(gòu)，因此這種Hauser堿被認(rèn)為有作為可充鎂電池電解液的潛力。為了提高這種金屬堿的穩(wěn)定性以及在醚類溶劑中的溶解度，向TMPMgCl中引入LiCl形成了商品化的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復(fù)合物 (TMPL)。

圖1 不同摩爾比例的0.5 M TMPL:AlCl3/THF 電解液和 0.5 M TMP:AlCl3/THF 電解液的鎂沉積/溶出性能。。 如圖1a、1c所示，通過三電極（工作電極為Pt）的循環(huán)伏安測試證明0.5 M TMPL/THF電解液與金屬鎂表現(xiàn)出良好的電化學(xué)相容性。但是較低的峰值電流密度（2.8 mA cm?2）也表明0.5 M TMPL/THF電解液的電導(dǎo)率較低。為了提高電化學(xué)性能，作者將定量的路易斯酸 AlCl3添加到TMPL/THF電解液中進(jìn)行化學(xué)活化。在SS || Mg半電池的鎂沉積/溶出過程研究中（圖1b、1d），TMPL:AlCl3摩爾質(zhì)量比為1:2的電解液表現(xiàn)出最低的過電位（<0.1 V）以及最穩(wěn)定的庫侖效率(97.3%)，所以這一電解液被用于接下來的表征和測試并在下文中簡稱為TMPLA電解液。

圖2. 基于DFT計(jì)算的TMPLA電解液的反應(yīng)機(jī)理。(a) TMPL、TMPMgCl 和 AlCl3的電子布居分析。(b) 不同摩爾比例TMPL和AlCl3電解液的拉曼光譜。(c) AIMD模擬TMPLA電解液的合成反應(yīng)路徑。(d)主反應(yīng)的自由能變化。 為了分析TMPLA電解液的合成反應(yīng)機(jī)理，作者探究了TMPL、TMPMgCl和AlCl3的電子布居（圖2a）。結(jié)果表明當(dāng)AlCl3中具有強(qiáng)吸電子特性的Al原子接近時(shí)，TMPL中富電子的N?Mg鍵將斷裂并生成新的鍵。結(jié)合拉曼光譜測試結(jié)果，證明TMPL與AlCl3的反應(yīng)伴隨著包含Al?N化學(xué)鍵的新物質(zhì)生成（圖2b）。為了進(jìn)一步分析TMPLA電解液中的活性陰、陽離子基團(tuán)組成，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）被用來對合成反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行模擬。具體的反應(yīng)路徑如圖2c所示， TMP的Mg?N鍵的電子被 AlCl3中的Al原子吸引并發(fā)生了電子轉(zhuǎn)換，伴隨著Mg?N鍵斷裂并形成Al?N鍵，進(jìn)一步產(chǎn)生了[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團(tuán)。反應(yīng)的吉布斯自由能為?53.01 KJ mol?1，從熱力學(xué)角度證明了反應(yīng)的可行性（圖2d）。此外，質(zhì)譜和拉曼表征表明TMPLA電解液中活性陽離子基團(tuán)為[Mg2Cl3·6THF]+，活性陰離子基團(tuán)為[(TMP)2AlCl2]?。

圖3.基于MD模擬分析TMPLA電解液（a）和TMP電解液（b）中陰、陽離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)。 為了研究 LiCl在TMPLA電解液中的作用，作者使用MD模擬分析了TMPLA和TMPMg-2AlCl3電解液中陰、陽離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，并證明LiCl不參與TMPLA電解液中的活性物質(zhì)的組成（圖3）?；谥暗膱?bào)道，推測LiCl在TMPLA電解液中的作用主要是提高電解液的導(dǎo)電率以及穩(wěn)定金屬酰胺TMPMgCl。

圖4.TMPLA電解液的鎂沉積/溶出性能和在不同金屬基底上的陽極氧化穩(wěn)定性。 通過三電極的循環(huán)伏安測試探測TMPLA電解液在不同金屬基底上的電化學(xué)穩(wěn)定性，TMPLA電解液在不銹鋼（SS）的氧化起始電位約為2.65 V（圖4a）。同時(shí)，通過SS||Mg半電池進(jìn)一步測試了TMPLA電解液在SS基底上的最大充電截止電壓為2.2 V（圖4c），這能夠使其與大多數(shù)正極材料匹配。通過測試SS||Mg電池的過電位以及庫侖效率以評估鎂沉積/脫出的可逆性，如圖4b和4d所示，TMPLA電解液在恒流循環(huán)10次后，表現(xiàn)出極低的過電位（<0.1 V）和較高的庫侖效率（90.2%），并在150次循環(huán)后達(dá)到97.3%的庫倫效率。

圖5.基于TMPLA電解液和APC+LiCl電解液的CuS||SS全電池的循環(huán)性能。 進(jìn)一步比較了分別基于TMPLA電解液和常見鎂鋰混合電解液APC+LiCl 的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池的循環(huán)性能。采用TMPLA電解液的Mo6S8||Mg、CuS||Mg全電池比采用APC+LiCl電解液的全電池表現(xiàn)出更高的放電容量以及更穩(wěn)定的庫侖效率。其中，采用TMPLA電解液的CuS||Mg全電池在首圈循環(huán)時(shí)放電容量為458.8 mAh g?1，并且在循環(huán)50次后放電容量為170.2 mAh g?1，庫侖效率為99.1%，表現(xiàn)出37.2%的容量保持率（圖5）。

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小結(jié)

通過原位一鍋法反應(yīng)，由商業(yè)化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰復(fù)合物（TMPL）和AlCl3合成了一種高效的 Hauser 基電解液TMPLA。該電解液表現(xiàn)出適宜的電化學(xué)窗口（在不銹鋼基底上為2.65 V）、高離子電導(dǎo)率（6.05 mS cm?3）和極低的鎂沉積/溶出過電位（<0.1 V）。通過DFT計(jì)算和AIMD模擬分析了TMPL和AlCl3的反應(yīng)機(jī)理。上述理論計(jì)算結(jié)合光譜分析，證實(shí)TMPLA電解液由[(TMP)2AlCl2]?陰離子基團(tuán)和[Mg2Cl3·6THF]+陽離子基團(tuán)組成。此外，通過分子力學(xué)模擬（MD）揭示了LiCl并不參與電解液中活性陰、陽離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)之中。TMPLA 電解液也被證實(shí)與插入正極 Mo6S8?和轉(zhuǎn)化正極 CuS 都表現(xiàn)出良好的相容性。由于原料成本低、合成工藝簡單、電化學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，TMPLA電解液具有適用于實(shí)用型可充鎂電池的潛力。

審核編輯 ：李倩