防止過(guò)充的有害影響的關(guān)鍵因素是均勻的鋰離子脫出

背景介紹

層狀鋰過(guò)渡金屬氧化物，包括鋰鎳鈷錳氧化物（Li（Ni1?x?yCoxMny）O2；NCM）和鋰鎳鈷鋁氧化物(Li(Ni1?x?yCoxAly)O2; NCA)作為正極材料在商業(yè)上獲得了成功。

然而，具有層狀正極具有α-NaFeO2（空間群R-3m）型結(jié)構(gòu)的正極材料面臨一個(gè)共同的問(wèn)題，即實(shí)際容量與理論容量不匹配。例如，Li1?xCoO2（0≤ x＜1）在充電截止電壓4.2V（vs Li）以下可逆循環(huán)，對(duì)應(yīng)于x≈0.5。 提高充電電壓可以充分發(fā)揮正極材料的容量。

然而，高壓充電往往帶來(lái)重大的安全威脅。過(guò)充時(shí)由于鋰離子脫出而導(dǎo)致的陰離子的靜電排斥，誘發(fā)了尖晶石或巖鹽相的相變，阻礙了鋰離子的重新插入，從而導(dǎo)致永久性容量衰減。

此外，過(guò)充導(dǎo)致層間間距的收縮（d0003），這被認(rèn)為是機(jī)械裂縫的主要原因。裂縫作為電解液滲透的途徑，加速了內(nèi)部的相變。

此外，高工作電壓導(dǎo)致電解液分解增強(qiáng)了氣體的產(chǎn)生，這可能引發(fā)的熱失控。最近的研究大多強(qiáng)調(diào)避免過(guò)充，并作出了各種努力來(lái)緩解高壓不穩(wěn)定性。

但是，過(guò)充時(shí)微觀結(jié)構(gòu)的變化和機(jī)制被忽視了。而提升能量密度的最終解決方案可能是開(kāi)發(fā)一種能夠支持過(guò)充的正極材料，因此，了解過(guò)充機(jī)制對(duì)于實(shí)現(xiàn)更安全的下一代正極至關(guān)重要。

正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

基于此，近日，韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Miyoung Kim團(tuán)隊(duì)研究了鈷酸鋰（LCO）在過(guò)充過(guò)程中的宏觀和微觀變化。在6.0V的充電電壓下（vs Li），觀察到LCO顆粒內(nèi)部和外部嚴(yán)重的變化。過(guò)充時(shí)在LCO內(nèi)誘發(fā)了相的異質(zhì)性，從而導(dǎo)致了異常裂紋的形成以及鋰離子位點(diǎn)的不可逆損失。結(jié)果表明，不均勻的鋰脫出會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的局部過(guò)充，形成大量晶格收縮導(dǎo)致變形的氧化鈷。

因此，作者認(rèn)為：防止過(guò)充的有害影響的關(guān)鍵因素是均勻的鋰離子脫出，這需要一個(gè)穩(wěn)定的不含鋰的過(guò)渡金屬氧化物的自支撐框架。

由于大多數(shù)正極材料，如NCM和NCA，與LCO具有相同的結(jié)構(gòu)，這項(xiàng)研究提高了對(duì)層狀正極過(guò)充機(jī)制的理解，從而有助于縮小理論和實(shí)際容量之間的差距。

2、圖文導(dǎo)讀

為了研究過(guò)充的負(fù)面影響，通過(guò)改變截止電壓來(lái)比較LCO的四種充電狀態(tài)，即原始樣品和4.4、5.5和6.0V的充電樣品。圖1a顯示了原始LCO過(guò)充到6.0V時(shí)的電壓曲線。LCO的理論容量是274 mAh g?1，如圖1a中的紅色虛線所示。4.4V的截止電壓對(duì)應(yīng)于正常的充電條件，而5.5V和6.0V代表兩種不同的過(guò)充條件。

圖1. 鈷酸鋰（LCO）顆粒在過(guò)充過(guò)程中的微裂紋發(fā)展。a) 鈷酸鋰過(guò)充時(shí)，比容量與電壓曲線。b,c)原始樣品和d,e)4.4V,f,g)5.5V,h,i)6.0V切斷樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。SEM圖像中的箭頭表示物理上損壞的LCO顆粒。黃色箭頭表示水平于(0003)層的裂縫，紅色點(diǎn)的表示垂直裂縫。

圖1b-i是每個(gè)階段的LCO顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。在過(guò)充的樣品中觀察到不同的物理?yè)p傷，可以很明顯觀察到微裂紋的演變。各種裂紋在開(kāi)裂方向方面分為兩種類(lèi)型，即平行于（0003）平面和垂直于（0003）平面。平行的情況（圖1f-i中的黃色箭頭）在5.5和6.0V充電的樣品中都被觀察到，但是垂直的情況（圖1h,i中的紅色虛線箭頭）只在6.0V充電的樣品中被觀察到。

圖2. a）原始、4.4、5.5和6.0V截止的樣品的拉曼光譜。b) 原始樣品和4.4、5.5和6.0V截止的樣品的X射線衍射圖顯示了（0003）峰的變化。c) LCO充電到4.4、5.5和6.0V的截止電壓后的放電曲線。

由于觀察到只有在6.0V充電的樣品中觀察到垂直裂紋，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的深入研究。拉曼光譜（圖2a）證實(shí)了在過(guò)充期間形成了氧化鈷。在X射線衍射（XRD）譜圖中（圖2b），主要的（0003）峰有明顯的變化。6.0V充電的樣品在9.02°（4.52 ?）顯示了一個(gè)額外的峰，對(duì)應(yīng)于≈6%的晶格失配，與上述的裂紋的現(xiàn)象一致。

與5.5V充電的樣品相比，6.0V充電的樣品在放電測(cè)試中表現(xiàn)出明顯的容量衰減和更高的極化（圖2c）。6.0-V電池的放電容量為205.5 mAh g?1，而5.5-V電池的放電容量為245.9 mAh g?1。綜上，過(guò)充時(shí)鋰離子重新插入的情況大大減少，這主要是由于氧化鈷的不可逆形成。

圖3. a) 楔形裂紋的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。b) (a)中黃框所示區(qū)域的原子分辨率HAADF-STEM圖像。c) Li1–xCoO2沿[10-10]軸的原子模型。d) 楔形裂紋的4D STEM數(shù)據(jù)的非負(fù)矩陣因子化分析結(jié)果。

微觀分析表明，在高度過(guò)充（6.0V）的LCO中存在明顯的相分離（圖3）。圖3a顯示了高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，其中質(zhì)量-厚度對(duì)比顯示了分離為較亮和較暗的相。在較暗的一側(cè)，從界面開(kāi)始，有一條明顯的異常裂紋。耐人尋味的是，該裂紋具有蘇美爾楔形文字的形態(tài)特征；為此，稱(chēng)其為楔形裂紋。 圖3b顯示了深色相區(qū)的原子分辨率HAADF-STEM圖像，當(dāng)沿[10-10]軸看時(shí)，證實(shí)了原子結(jié)構(gòu)是分層的R-3m；原子模型（Li1?xCoO2）顯示在圖3c。

此外，顯示了倒置的晶格矢量（d*0001）的方向，它對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的（0003）平面。為了明確區(qū)分亮面的未知相，獲得了掃描電子納米衍射譜圖（4D STEM譜）。 進(jìn)一步分析了不同鋰含量的相的異質(zhì)性。圖3a中顏色較深的相對(duì)應(yīng)的是原來(lái)的分層結(jié)構(gòu)，較暗的相顯示Li/Co比率為0.215和0.135，另一方面，較亮的相的Li/Co比率為0.020。因此，較亮的區(qū)域?qū)?yīng)的是由氧化鈷相組成的高電荷狀態(tài)。

就鈷（Z=27）密度而言，Co3O4和Co2O3的氧化鈷相比原來(lái)的含鋰層狀結(jié)構(gòu)更密。換句話說(shuō)，氧化鈷層之間缺乏緩沖層，即鋰離子層，這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的大幅收縮，這在HAADF-STEM圖像中顯示為一個(gè)對(duì)比度更強(qiáng)的區(qū)域。

圖4. 明亮區(qū)域的氧化鈷相的形成。a）尖晶石相Co3O4的[121]晶粒，以及b）剛玉相Co2O3的[2-1-10]和[11-20]晶粒的原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。c）（b）的快速傅里葉變換結(jié)果顯示了氧化鈷相的結(jié)晶學(xué)方向關(guān)系。d）[2-1-10]晶粒和e）由鏡像對(duì)稱(chēng)晶粒[2-1-10]和[11-20]組成的重疊結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別。f）各相的原子模型，包括重疊結(jié)構(gòu)。

為了了解氧化鈷的形成，在圖4的較亮區(qū)域分析了原子結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)尖晶石Co3O4（空間群Fd-3m）和剛玉Co2O3（空間群R-3c）存在于整個(gè)區(qū)域。圖4a顯示了尖晶石Co3O4沿方向的原子分辨率HAADF-STEM圖像，它與R-3m結(jié)構(gòu)的[10-10]方向平行。這是由于這兩個(gè)相都有一個(gè)面心立方（FCC）氧框架。尖晶石的（-11-1）平面對(duì)應(yīng)于原始層狀結(jié)構(gòu)的（0001）平面。

重要的是，剛玉Co2O3與尖晶石相共存（圖4b）。特別的，剛玉相的兩個(gè)變體，即[2-1-10]和[11-20]，以鏡像對(duì)稱(chēng)的形式被觀察到。這種對(duì)稱(chēng)性源于剛玉相的六方結(jié)構(gòu)。 在快速傅里葉變換（FFT）模式中突出了共存相之間的結(jié)晶學(xué)方向關(guān)系（圖4c）。在FFT模式中確定的關(guān)系如下。[121]尖晶石//[2-1-10]剛玉或[11-20]剛玉，以及（-11-1）尖晶石//（0001）剛玉。此外，還觀察到疊加的[2-1-10]和[11-20]Co2O3變體。圖4d,e是Co2O3[2-1-10]和疊加結(jié)構(gòu)的放大圖像。圖4f是上述各相的原子模型。

此外，F(xiàn)FT譜圖與圖3d中的衍射譜圖w2相匹配。顯示了沿R-3m LCO的[11-20]方向觀察的過(guò)充電LCO的衍射圖案，該方向從[10-10]方向旋轉(zhuǎn)30°；同時(shí)，在[10-10]剛玉方向上觀察到Co2O3，這與上述取向關(guān)系一致。 剛玉和尖晶石鈷氧化物的形成是基于它們的結(jié)構(gòu)相似性。尖晶石Co3O4是電池運(yùn)行中鈷離子遷移到鋰離子位置的常見(jiàn)副產(chǎn)物。

因此，尖晶石相和R-3m層狀相共享一個(gè)具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的平面并不令人驚訝，盡管它們?cè)诳臻g群方面有所不同。如上所述，這兩種結(jié)構(gòu)共享一個(gè)FCC氧框架。在氧化鈷的情況下，Co3O4的形成首先通過(guò)陽(yáng)離子遷移發(fā)生，而沒(méi)有氧堆積的變化。由于過(guò)充期間的高氧化電位，具有較高氧化狀態(tài)（+3）的三價(jià)Co（III）2O3，變得比尖晶石相（+2.67）更有利，盡管它們?cè)谘醵逊e方面有所不同。

因此，從尖晶石到剛玉的轉(zhuǎn)變是通過(guò)移動(dòng)氧框架完成的，其中兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的Co2O3變體是同樣有利的。

圖5. 楔形裂紋的孿生晶粒邊界。a) 裂紋邊界的放大的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。每個(gè)晶粒的(0003)平面用不同顏色標(biāo)記。鋰離子位點(diǎn)的鈷離子用紅色箭頭表示。b）基于[10-10]R-3m結(jié)構(gòu)的孿生邊界與（1-213）的孿生面的原子模型結(jié)構(gòu)。c）（a）的快速傅里葉變換譜圖顯示{1-213}峰的重疊。(a)中相同的顏色被用來(lái)區(qū)分不同的晶粒。d）HAADF-STEM圖像顯示裂縫邊界附近的陽(yáng)離子混排。陽(yáng)離子混排區(qū)域顯示出模糊的對(duì)比度，由紅色點(diǎn)的區(qū)域突出。黃色點(diǎn)的區(qū)域表示空隙型缺陷，并出現(xiàn)暗色對(duì)比。

按下來(lái)，詳細(xì)研究了楔形裂紋，特別是它的孿生晶界。如前所述，裂紋所在的深色區(qū)域呈現(xiàn)出分層的R-3m結(jié)構(gòu)形式。圖5顯示，晶界是由(0003)層的變形形成的；特別的，它表現(xiàn)為一個(gè)類(lèi)孿生的邊界。圖5a顯示了晶界的原子分辨率的HAADF-STEM圖像。圖5b顯示了基于R-3m結(jié)構(gòu)的孿生邊界的相應(yīng)原子模型。它顯示兩個(gè)[10-10]變體共享一個(gè)共同的平面（1-213）作為孿生平面，這被圖5c中的FFT模式所證實(shí)，這也與圖3d中的NMF結(jié)果一致。在這里，測(cè)量的錯(cuò)位角是33.2°，這與根據(jù)理想的孿生邊界模型預(yù)期的33.4°的角度是一致的。

然而，晶界并不像體部區(qū)域那樣穩(wěn)定。為了證實(shí)孿生晶界的穩(wěn)定性，進(jìn)行了第一原理計(jì)算來(lái)比較界面能量。[10-10](1-213)晶界的界面能為0.46 J m?2，而[11-20](-1104)晶界的界面能為0.3 J m?2。盡管[10-10](1-213)晶界的能量較高，但由于幾何差異，它可以形成。值得注意的是，在[11-20](-1104)晶界的情況下，平面（-1104）和（1-104）是不對(duì)稱(chēng)的，而[10-10]系統(tǒng)具有對(duì)稱(chēng)的性質(zhì)，如圖5d所示。((1-213)和(-12-13)兩個(gè)平面都對(duì)稱(chēng)地作為孿生邊界)。因此，[11-20](-1104)晶界不穩(wěn)定，在幾何上無(wú)法形成楔形裂紋。 在邊界附近可以觀察到陽(yáng)離子混排，即鈷離子遷移到鋰離子位點(diǎn)（圖5a）。陽(yáng)離子混排區(qū)阻礙了鋰離子的轉(zhuǎn)移。這導(dǎo)致了內(nèi)部殘余鋰的捕獲，并導(dǎo)致了局部電荷狀態(tài)的差異。此外，陽(yáng)離子混排沿晶界廣泛發(fā)生（圖5d）。

在HAADF-STEM圖像的質(zhì)量-厚度對(duì)比部分，陽(yáng)離子混排區(qū)域顯示為一個(gè)模糊的區(qū)域。此外，在邊界上有許多空隙型缺陷（在圖5d中顯示為暗色對(duì)比的區(qū)域）。鈷和鋰的空隙形成能量在晶界處比體相低。這與觀察到的陽(yáng)離子混排和空隙的現(xiàn)象一致，因?yàn)榫Ы绲年?yáng)離子可以更好地被脫出和遷移。因此，空隙加劇了降解，包括陽(yáng)離子混排，因?yàn)樗鳛橐粋€(gè)電解液滲透的路徑。雖然以前認(rèn)為降解主要發(fā)生在顆粒的表面，但裂紋的形成直接使內(nèi)部暴露，導(dǎo)致降解。

圖6. a）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示（0003）層的變形。b）源于應(yīng)力松弛的 "孿生狀變形 "的示意圖。c） 4D STEM獲得的楔形裂紋應(yīng)變映射結(jié)果。

楔形裂紋的起源可以通過(guò)應(yīng)力松弛來(lái)進(jìn)一步理解。圖6a是裂縫的HAADF-STEM圖像，突出顯示了（0003）層的變形。圖6b是基于CoO2層的裂紋的原子模型結(jié)構(gòu)。為了確定晶格變形的空間分布，對(duì)4D STEM數(shù)據(jù)進(jìn)行了應(yīng)變映射分析（圖6c）。對(duì)于4D數(shù)據(jù)集的每個(gè)衍射譜圖，測(cè)量?jī)蓚€(gè)衍射點(diǎn)的方差，即（-12-10）和（0006），并與分層的R-3m區(qū)域作為參考進(jìn)行比較。這些衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Co3O4結(jié)構(gòu)的（-22-2）和（40-4），以及Co2O3結(jié)構(gòu)的（0006）和（03-30），因?yàn)樗鼈冇邢嗨频木w結(jié)構(gòu)。

值得注意的是，Co2O3顯示出（0006）點(diǎn)的顯著晶格收縮。Co2O3中（0003）的層間間距為4.320?，而LiCoO2和Co3O4的層間間距分別為4.685和4.667?。這在圖6c的eyy圖中可以清楚地看到。藍(lán)色的對(duì)比區(qū)域中觀察到如上所述觀察到鈷的氧化物，表明了≈7%的負(fù)應(yīng)變，這與預(yù)測(cè)值（7.8%）一致。類(lèi)似的應(yīng)變圖譜特征也說(shuō)明應(yīng)力松弛導(dǎo)致裂紋形成。因此，可以得出結(jié)論，楔形裂紋的作用是松弛氧化鈷（主要是剛玉Co2O3）形成的應(yīng)力；此外，塌陷的氧化鈷相導(dǎo)致永久容量衰減，因?yàn)檫@些相不能插入鋰。

3、總結(jié)和展望

在過(guò)充的LCO中觀察到了楔形裂紋，研究表明這是Li1?xCoO2的類(lèi)孿生（0003）層變形。本工作首次報(bào)告了該裂紋的形狀和變形機(jī)制。異常裂紋是在分離相的邊界處觀察到的，即Li1?xCoO2和鈷氧化物。相的不均勻性引發(fā)了裂紋的形成。 鈷氧化物的形成，特別是不常見(jiàn)的剛玉結(jié)構(gòu)Co2O3，在d0003中引起了明顯的晶格失配。

因此，作者認(rèn)為裂紋的形成是由于應(yīng)力松弛造成的。 此外，過(guò)充的LCO在裂紋形成后表現(xiàn)出衰減的證據(jù)，在裂紋邊界形成許多空隙，這可以作為電解液滲透的路徑，空隙附近發(fā)生陽(yáng)離子混排（限制了鋰離子的擴(kuò)散），以及顆粒的物理?yè)p傷，包括垂直于（0003）面的異常裂紋。因此，需要開(kāi)發(fā)防裂的層狀過(guò)渡金屬鋰氧化物，因?yàn)榱鸭y會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的不可逆轉(zhuǎn)的降解。此外，鑒于目前對(duì)快充的要求，防止不均勻的充電反應(yīng)需要得到更高的重視。

審核編輯：劉清