通過濕化學(xué)法構(gòu)建了具有原子有序結(jié)構(gòu)的五元PtRhBiSnSb納米板

01 導(dǎo)讀

高熵合金(HEAs)通常由5種或5種以上的金屬元素構(gòu)成，在幾何結(jié)構(gòu)以及電子構(gòu)型方面顯示出更大的調(diào)控空間，從而拓展了HEAs在催化反應(yīng)的應(yīng)用。與具有典型無序相的合金納米晶相比，金屬間化合物納米晶具有長程原子有序結(jié)構(gòu)以及明確的組成成分，可作為模型催化劑，用于闡述催化劑的構(gòu)-效關(guān)系。因此，結(jié)合HEAs和金屬間化合物的優(yōu)點，高熵金屬間化合物(HEIs)是一類具有廣泛應(yīng)用前景的多功能電催化劑，但由于其在合成、表征以及理論計算等方面存在巨大挑戰(zhàn)，目前仍少有文獻(xiàn)報道(可參考①Science 2021, 374, 459；②Science 2022, 376, eabn3103)。

02 成果背景

鑒于此，南方科技大學(xué)權(quán)澤衛(wèi)教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授等人采用濕化學(xué)法，首次合成了一種由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同組成的六方高熵金屬間化合物納米板，標(biāo)記為PtRhBiSnSb HEI。進(jìn)一步將其應(yīng)用于多種醇的電化學(xué)氧化反應(yīng)，如甲醇、乙醇、丙三醇的電化學(xué)氧化，PtRhBiSnSb HEI分別顯示出19.529、15.558、7.535A mg-1Pt+Rh的質(zhì)量活性，即證明了該催化劑具有多功能催化活性。

理論計算表明，Rh的引入有效提高PtRhBiSnSb HEI的電子轉(zhuǎn)移效率，提高了催化劑對醇的氧化活性。同時，由于Bi、Sn和Sb位點的共存，使活性位點的電子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定。因此，這項工作在開發(fā)具有精細(xì)控制成分和性質(zhì)的良好定義的HEAs方面提供了最新見解。相關(guān)工作以《High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis》為題發(fā)表在《AdvancedMaterials》。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文首次采用濕化學(xué)法合成了高熵PtRhBiSnSb金屬間化合物納米板，繼承了常規(guī)二元PtBi/RhBi/PtSn/PtSb金屬間化合物的hcp結(jié)構(gòu)。

（2）該高熵PtRhBiSnSb金屬間化合物納米板具有多功能催化特性，在多種醇(如甲醇、乙醇、丙三醇)的電化學(xué)氧化反應(yīng)均顯示出高的活性。

（3）通過DFT計算揭示了高熵PtRhBiSnSb金屬間化合物納米板中多金屬位點之間的協(xié)同催化機(jī)制。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1PtRhBiSnSb HEI納米板的(a)TEM圖像；(b)XRD譜圖；(c)HAADF-STEM圖像；(d-f)沿不同軸觀察晶格原子排列；(g)結(jié)構(gòu)示意圖；(h)EDX映射圖像。@Wiley

以PtBi、RhBi、PtSn和PtSb金屬間化合物具有相同的hcp結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，采用濕化學(xué)法合成了PtRhBiSnSb高熵金屬間化合物，圖1a的TEM圖像證實了所合成的PtRhBiSnSb為六方納米板結(jié)構(gòu)，平均邊長為6.2 nm。圖1b的XRD譜圖揭示了所合成的PtRhBiSnSb具有典型的六方密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)，與二元PtBi/RhBi/PtSn/PtSb金屬間化合物的結(jié)構(gòu)相似。經(jīng)ICP-MS測得Pt/Rh/Bi/Sn/Sb的原子比為38.0/9.8/32.2/9.8/10.2。

通過像差校正HAADF-STEM表征揭示了PtRhBiSnSb納米板的原子結(jié)構(gòu)。如圖1d-f從[001]、[110]以及[210]軸對原子陣列進(jìn)行觀察，Pt/Rh、Bi/Sn/Sb分別以亮點、暗點進(jìn)行周期性排列，顯示出PtRhBiSnSb納米板具有典型的hcp結(jié)構(gòu)。圖1c顯示納米板邊緣(100)面的晶面間距為~0.361 nm，介于PtBi (0.374 nm)、PtSn (0.355 nm)和PtSb (0.358 nm)金屬間化合物的(100)晶面間距之間。

由圖1h的EDX映射結(jié)果可知，Rh和Bi在納米板的中心區(qū)域的原子百分比相對較高，而Pt、Sn和Sb在納米板邊緣附近的原子百分比相對較高。

圖2(a)PtRhBiSnSb HEI納米板的中心區(qū)域的HAADF-STEM圖像；(b)線強(qiáng)度分布；(c，d) HAADF圖像與相應(yīng)的原子彩點分布；(e，f)圖像模擬與相應(yīng)的原子模型；(g)Pt4f、Rh3d的XPS譜圖；(h)單晶胞結(jié)構(gòu)模型。@Wiley

與PtBi金屬間化合物的原子排列不同，沿[001]軸觀察PtRhBiSnSb納米板的中心部分呈現(xiàn)出一種新的原子排列結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，亮點與暗點呈現(xiàn)周期性排列。對圖2a中的1、2、3原子列進(jìn)行強(qiáng)度分析，可以看到存在三種原子構(gòu)型。因此，對HAADF圖像中亮點的位置以及和強(qiáng)度進(jìn)行二維高斯擬合，可以清楚地顯示出亮點的強(qiáng)度變化。

如圖2c、d所示，位于中心Pt原子周圍的6個Pt原子(灰色圈)的強(qiáng)度明顯弱于最外邊的6個Pt原子(紅色圈)的強(qiáng)度，這應(yīng)歸因于Rh原子取代Pt原子。將這些Pt原子(灰色圈)替換為Rh(80%)、Pt(20%)原子，從而構(gòu)建理論原子模型，得到相應(yīng)的模擬圖像，如圖2e、f所示。此時這些原子列的線強(qiáng)度分布與圖2b中相應(yīng)的模擬圖像得到的結(jié)果基本一致。

因此，以上結(jié)果證實了PtRhBiSnSb具有獨特的(PtRh)(BiSnSb)晶胞結(jié)構(gòu)。另外，如圖3g所示，Pt 4f、Rh 3d的XPS譜圖顯示Pt、Rh主要處于金屬態(tài)。其他的Bi、Sn和Sb原子主要處于氧化態(tài)，這與一些Bi、Sn和Sb原子暴露在表面、且易被氧化有關(guān)。

圖3(a)CV曲線；(b-d)MOR、EOR、GOR正向掃描曲線；(e)不同催化劑在長時間電位循環(huán)前后的質(zhì)量活性變化；(f)在0.7 V下的MOR計時安培曲線；(g)CO溶出曲線；(h)原位FTIR光譜。@Wiley

進(jìn)一步測試了所合成的PtRhBiSnSb納米板的電化學(xué)醇氧化活性。首先，將PtRhBiSnSb負(fù)載于商業(yè)炭黑上，在含飽和Ar的1.0 KOH溶液中進(jìn)行CV測試，如圖3a所示，在電位＜0.8 V下未出現(xiàn)屬于Bi/Sn/Sb的氧化還原峰，表明PtRhBiSnSb在堿性電解質(zhì)中具有較強(qiáng)的原子間相互作用和與較高的合金生成能，從而顯示出較好的抗腐蝕性能。

另外，與商業(yè)Pt/C電催化劑相比，PtRhBiSnSb、PtBiSnSb和PtBi金屬間化合物的氫吸附/解吸行為(0.05 V~0.5 V)明顯受到抑制，這與這些金屬間化合物表面含有孤立的Pt位點有關(guān)。圖3b-d顯示了不同催化劑的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)、乙醇氧化反應(yīng)(EOR)、丙三醇氧化反應(yīng)(GOR)的正向掃描曲線。其中，PtRhBiSnSb納米板均顯示出最高的質(zhì)量活性，分別可達(dá)19.529、15.558、7.535A mg-1Pt+Rh，比相同條件下的Pt/C催化劑高出8.6、10.4、7.6倍。值得一提的是，PtRhBiSnSb納米板不僅對多種醇顯示出催化氧化活性，同時還實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的堿性MOR質(zhì)量活性。

采用電位循環(huán)、計時安培法來評估催化劑的MOR穩(wěn)定性。如圖3e所示，在電位循環(huán)5000圈后，PtRhBiSnSb仍能保持70.2%的初始質(zhì)量活性，高于相同條件下的PtBiSnSb與Pt/C催化劑。另外，從圖3f的計時安培曲線可以看出，與Pt/C電催化劑相比，PtRhBiSnSb在0.7 V下、長時間運行過程顯示出更高的電流密度。圖3g的CO溶出試驗顯示，與Pt/C相比，PtRhBiSnSb、PtBiSnSb和PtBi在0.7 V附近未出現(xiàn)CO氧化峰，表明它們具有更高的CO耐受性。

采用原位FTIR對PtRhBiSnSb納米板在堿性電解液下的MOR行為進(jìn)行分析，如圖3h所示，在MOR過程中，在-0.3 V開始、在~1585 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)HCOO-的不對稱伸縮振動，即甲醇首先被氧化為HCOO-；然后，在-0.1 V開始、在~2345 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)CO2的振動，即HCOO-再被氧化成CO2；隨后，CO2從表面解吸、并與OH-反應(yīng)形成CO32-/HCO3-。值得一提的是，PtRhBiSnSb納米板上出現(xiàn)這些特征峰時的起始電位比Pt/C低100 mV，進(jìn)一步支持了PtRhBiSnSb具有優(yōu)異的MOR活性。

圖4(a，b)PtRhBiSnSb與PtBiSnSb的電子分布；(c)PtRhBiSnSb的PDOS分析；(d) PtRhBiSnSb與PtBiSnSb的d帶中心與Pt的d帶中心；PtRhBiSnSb的(e)Pt-5d、(f)Rh-4d、(g)Bi-6p、(h)Sn-5p以及(i)Sb-5p的PDOS分析；(j)CH3OH、CO2和CO在PtRhBiSnSb和PtBiSnSb上的吸附能比較；(k，l)在CO2路徑與CO路徑，PtRhBiSnSb的MOR自由能分布。@Wiley

采用DFT計算方法進(jìn)一步研究了PtRhBiSnSb納米板的電化學(xué)醇氧化性能。與PtBiSnSb納米板相比，將Rh部分引入到Pt位點上能夠進(jìn)一步提高催化劑的電活性(圖4a、b)。圖4c的PDOS分析顯示，費米能級(EF)附近的電子密度增大，其中Rh位點的貢獻(xiàn)最大，即表明Rh的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了電活性。同時，Sb、Bi和Sn的p軌道也顯示出類似的貢獻(xiàn)，這表明引入多種p區(qū)元素也能夠有效增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移。PtRhBiSnSb、PtBiSnSb的電子結(jié)構(gòu)對比也表明(圖4d)，引入Rh后，整個d帶中心明顯上移，進(jìn)一步證實了催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率得到提高。同時，表面Pt位點的d帶中心略微下移，從而避免Pt與反應(yīng)中間體發(fā)生強(qiáng)結(jié)合。

為了識別電子修飾的來源，進(jìn)一步對PtRhBiSnSb上單位點的PDOS進(jìn)行分析。如圖4e所示，對于Pt位點，從體相到表面，Pt-5d軌道的d帶中心逐漸上移；而對于Rh位點，如圖4f所示，從體相到表面，Rh-4d軌道的d帶中心幾乎無偏移，即Rh上形成了高度穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)；同時，如圖4g所示，對于Bi位點，從體相到表面，Bi-6p在EF附近的電子密度逐漸增大，尤其是在Rh引入后，這表明Bi能夠通過p-d耦合來增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移；對于Sn-5p和Sb-5p，如圖4h、i所示，從體相到表面均顯示出高度穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。因此，從PDOSs上看，由于電子消耗勢壘較低，Bi、Sn和Sb位點容易被氧化，主要起電子緩沖的作用，可以保護(hù)PtRhBiSnSb中具有高電活性的Pt和Rh位點在MOR過程中不被氧化。

從能量學(xué)方面比較了PtRhBiSnSb納米片和PtBiSnSb納米片的催化性能。如圖4j所示，PtRhBiSnSb對CH3OH和CO2的吸附較強(qiáng)，能夠有效增強(qiáng)對CH3OH的氧化能力。同時，PtRhBiSnSb對CO的吸附較不利，使其在MOR過程中具有較強(qiáng)的CO耐受性。圖4k、l顯示了MOR過程存在的兩種途徑的自由能分布。對于CO2途徑，PtRhBiSnSb顯示出更低的熱力學(xué)勢壘，由CHOH*轉(zhuǎn)化為CHO*的能壘僅為0.41 eV。而對于CO途徑，PtRhBiSnSb需要克服0.77 eV才能實現(xiàn)CHOH*向COH*的轉(zhuǎn)化。因此，PtRhBiSnSb對反應(yīng)產(chǎn)物CO2的選擇性得到增強(qiáng)，從而驗證了其對甲醇氧化的高實驗活性。

05 成果啟示

本文成功通過濕化學(xué)法構(gòu)建了具有原子有序結(jié)構(gòu)的五元PtRhBiSnSb納米板，并通過詳細(xì)的實驗表征，證實了所形成的PtRhBiSnSb納米板具有hcp結(jié)構(gòu)。電化學(xué)醇氧化反應(yīng)顯示，由于多金屬間的協(xié)同效應(yīng)，使得PtRhBiSnSb納米板在MOR、EOR、GOR中實現(xiàn)了高的質(zhì)量活性。DFT計算表明，Rh的引入優(yōu)化了PtRhBiSnSb納米板的電子結(jié)構(gòu)，不僅提高了電子轉(zhuǎn)移效率，同時也調(diào)制了催化劑的d帶中心，提高了電化學(xué)醇氧化能力。總之，這項工作為新型高熵金屬間化合物的開發(fā)提供了見解，同時強(qiáng)調(diào)了多金屬催化劑在多相反應(yīng)的協(xié)同催化優(yōu)勢。

審核編輯：劉清