利用原位3D光學(xué)顯微鏡來(lái)表征LLZO)電解質(zhì)上鋰沉積形貌

研究背景

近年來(lái)，無(wú)負(fù)極的固態(tài)電池(SSB)受到了極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈冇型岣唠姵匕踩院湍芰棵芏?。但是，在鋰?fù)極原位形成過(guò)程中，動(dòng)態(tài)的機(jī)械應(yīng)力會(huì)影響初始鋰金屬沉積形貌，導(dǎo)致電池可逆性較差。因此，需要開發(fā)一種具有高空間分辨率和時(shí)間分辨率的無(wú)損表征技術(shù)，對(duì)無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中鋰沉積形貌進(jìn)行原位觀察，并構(gòu)建電化學(xué)-力學(xué)耦合關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰沉積形貌的控制。

成果簡(jiǎn)介

近日，美國(guó)密歇根大學(xué)Jeff Sakamoto和Neil P. Dasgupta教授在Matter上發(fā)表了題為“Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy”的論文。該論文利用原位3D光學(xué)顯微鏡來(lái)表征Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質(zhì)上鋰沉積形貌。通過(guò)將形貌演化和電化學(xué)特性耦合，獲得界面處的應(yīng)力變化，以及應(yīng)力對(duì)界面處熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為的影響。結(jié)果證明，調(diào)控界面韌性、集流體特性、堆壓和電池幾何形狀，對(duì)于優(yōu)化性能和控制沉積均勻性十分重要。優(yōu)化上述條件后，沉積2 mAh/cm2的Li，面積覆蓋率從50%增加到95%。

研究亮點(diǎn)

使用焦點(diǎn)變化顯微鏡，對(duì)無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中的鋰沉積形貌進(jìn)行三維(3D)測(cè)量，同時(shí)施加可控的堆壓，并從電化學(xué)和機(jī)械角度量化了堆壓對(duì)鋰泡形狀和生長(zhǎng)行為的影響。

圖文導(dǎo)讀

圖1、3D光學(xué)可視化平臺(tái)的構(gòu)建以及成像。(A)電池構(gòu)型示意圖。(B)通過(guò)藍(lán)寶石窗口拍攝的三維表面圖。(C)沿(B)中虛線的高度剖面。(D)銅表面在(B)中相同區(qū)域的RGB圖像。(E)使用等離子聚焦離子束切割鋰泡的截面掃描電子顯微圖。(F)光學(xué)變焦顯微鏡和掃描電鏡測(cè)得的高度剖面圖。

圖1A為原位可視化電池示意圖，其利用焦點(diǎn)變化來(lái)測(cè)量樣品表面的3D形貌。圖1B為銅集流體下方的單個(gè)鋰島的成像。圖1E和1F將沉積鋰的3D光學(xué)焦點(diǎn)變化圖像與切割后的橫截面SEM圖像進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，這兩種測(cè)量方法所獲得的形貌非常一致。

為了在SE和集流體之間的界面上沉積Li金屬，施加的電壓（過(guò)電位）必須提供足夠的驅(qū)動(dòng)力來(lái)克服與此過(guò)程相關(guān)的幾個(gè)勢(shì)壘，這些勢(shì)壘總結(jié)在示意圖1中。例如，需要克服界面斷裂，集流體變形，斷裂以及堆壓做功。

示意圖1、能量平衡因子，包括集流體(σCC)和周圍支撐結(jié)構(gòu)的彈性和塑性變形，界面脫粘(γSE-CC)，界面過(guò)電位(ηinterface)，固體電解質(zhì)(ρbulk)中的離子傳輸，Li中的應(yīng)力(σLi)，以及施加的電流所做的功。

對(duì)鋰沉積形貌起關(guān)鍵作用的一個(gè)因素是施加堆壓的均勻性。圖2A-2C顯示，與右側(cè)相比，電極左側(cè)所受堆壓較大，因此呈現(xiàn)不同的形貌。右側(cè)主要由孤立的鋰島組成，而左側(cè)沉積的鋰已經(jīng)合并在一起，呈現(xiàn)出較低的高度。這些結(jié)果表明，局部增強(qiáng)的堆壓會(huì)導(dǎo)致形成更均勻的鋰鍍層（圖2D）。因此，通常使用的電池測(cè)試夾具可能會(huì)導(dǎo)致電池堆壓的不均勻性。

圖2、堆壓不均勻性的影響。(A)施加非均勻堆壓時(shí)電極的三維表面圖。(B)沿(A)所示直線的高度剖面。(C)另一個(gè)觀察角度的三維表面。(D)夾具對(duì)Li形貌的影響示意圖。

在0、1和5 MPa堆壓下沉積2 mAh/cm2的鋰后，對(duì)鋰沉積形貌進(jìn)行成像。結(jié)果顯示，沒(méi)有堆壓的電池中鋰沉積形貌主要呈現(xiàn)島狀，高度大約40 μm。而5 MPa電池在集流體區(qū)域的鋰突起大多相互連接，且更平坦，最大高度僅10-15 μm。1 MPa的電池具有類似的島狀鋰，但島的頂部部分變平，表明施加的堆壓足以使島的頂部變形，但這不會(huì)導(dǎo)致明顯的橫向擴(kuò)張。

圖3、堆壓對(duì)整體鋰沉積形貌的影響。(A-C)堆壓分別為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)的電極RGB光學(xué)圖像。(D-F)相同電極的表面圖使用高度閾值突出顯示鋰沉積的區(qū)域。

圖4D-4I的高度剖面用兩種不同的z比例繪制：（1）在圖4D-4F中，z方向上拉伸5倍，以及（2）使用11的xz縮放以顯示圖4G-4I中的真實(shí)形狀。在不施加堆壓時(shí)，鋰島保持近似球形，直徑和高度都在增長(zhǎng)。而在5 MPa下形成的鋰島最初主要沿表面橫向生長(zhǎng)，然后向上生長(zhǎng)，表明高堆壓下的鋰沉積更均勻。

圖4、堆壓對(duì)單個(gè)鋰泡形貌的影響。(A-C)在堆壓為0 MPa(A)、1 MPa(B)和5 MPa(C)時(shí)，單個(gè)鋰泡周圍剪切區(qū)域的三維表面圖，z軸被拉伸4倍。(D-F)(A)至(C)中鋰泡中心的高度分布，z刻度拉伸5倍。(G-I)以11 xz比例繪制相同的高度剖面。

圖5A顯示，鋰沉積時(shí)，Cu集流體的電位最初大于0 V（約1.8 V），充電時(shí)迅速降至0 V以下。然后電壓達(dá)到最小值并開始增加。形核后，界面阻抗減少。隨著電鍍的繼續(xù)，活性面積進(jìn)一步增加，導(dǎo)致極化降低，直到達(dá)到近似穩(wěn)態(tài)的生長(zhǎng)平臺(tái)。

圖5C顯示，SE和集流體之間的初始接觸在納米到微米級(jí)的界面上并不是連續(xù)的，存在空腔。成核可能優(yōu)先發(fā)生在位于空腔邊緣的三相邊界處（圖5B和5C）。

圖5、電壓演變與應(yīng)力的相關(guān)性。(A)恒流電鍍時(shí)的電壓曲線。(B, C)初始電鍍示意圖(B)和SEM圖像(C)。(D, E)第二次電鍍示意圖(D)和SEM圖像(E)。(F, G)第三次電鍍示意圖(F)和SEM圖像(G)。

圖5E顯示，電鍍0.005 mAh/cm2的鋰后，界面處的空腔被填充。當(dāng)完全被鋰填充時(shí)，腔內(nèi)的內(nèi)部壓力會(huì)增加，進(jìn)一步電鍍將導(dǎo)致SE和集流體之間的界面分層。對(duì)于無(wú)限均質(zhì)材料中的硬幣狀裂紋，裂紋擴(kuò)展所需的臨界內(nèi)部壓力約為：

其中E是楊氏模量，a是裂紋半徑，Γ是界面韌性。分層需要腔內(nèi)的內(nèi)部壓力達(dá)到壓力的臨界值pcr。Li金屬和SE之間界面上的機(jī)械應(yīng)力會(huì)引起界面平衡電勢(shì)和動(dòng)力學(xué)的變化。首先，鋰中的壓應(yīng)力增加了每個(gè)原子的吉布斯自由能（化學(xué)勢(shì)），根據(jù)以下公式改變平衡勢(shì)：

其中

?

是Li/LLZO界面的參考吉布斯自由能變化，ΩLi是Li的摩爾體積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，σnLi是Li/LLZO界面的正應(yīng)力。界面電化學(xué)電位的這種變化導(dǎo)致電池的平衡電壓發(fā)生變化。此外，界面處增加的正應(yīng)力會(huì)影響電流流動(dòng)時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，界面應(yīng)力將影響交換電流密度：

其中i0是交換電流密度，i00ref是參考交換電流密度，β是對(duì)稱系數(shù)，δMechLi是描述能壘隨機(jī)械應(yīng)力變化的先決條件，它取決于給定的材料體系。降低i0將增加維持給定電流密度所需的過(guò)電勢(shì)，并進(jìn)一步降低電壓。

一旦內(nèi)部壓力(pcr)達(dá)到剝離SE和集流體之間界面所需的臨界值，硬幣狀裂紋便開始擴(kuò)展。隨著裂紋的繼續(xù)擴(kuò)大，集流體開始表現(xiàn)得更像是一層銅膜，而不是無(wú)限厚的介質(zhì)。圖5G顯示，沉積2 mAh/cm2的鋰后，最初充滿鋰的空腔演變成更大的氣泡，其半徑遠(yuǎn)大于集流體厚度。在氣泡狀生長(zhǎng)期間，線彈性薄膜進(jìn)行小尺度變形，分層所需的臨界壓力可以表示為：

對(duì)于硬幣狀裂紋和氣泡狀生長(zhǎng)試驗(yàn)，裂紋擴(kuò)展所需的壓力隨裂紋尺寸的增大而減小。除了界面處的應(yīng)力減少外，隨著氣泡的增加，活性界面面積也會(huì)增加。這種面積的增加導(dǎo)致局部電流密度和相關(guān)的動(dòng)力學(xué)過(guò)電位降低。

為了說(shuō)明在不同條件下，在硬幣狀裂紋和氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)的壓力范圍，圖6顯示了在這兩種模式下，對(duì)于一系列界面韌性和特征尺寸的生長(zhǎng)臨界壓力。在實(shí)際的電池體系中，壓力通常大于額定的堆壓。

圖6、基于等式1（硬幣狀裂紋）和4（氣泡狀生長(zhǎng)）計(jì)算的臨界壓力隨裂紋/鋰泡尺寸的變化。

為了進(jìn)一步研究鋰金屬沉積過(guò)程中電池電壓的演變，以及它與壓應(yīng)力的關(guān)系，本文進(jìn)行了間歇電鍍實(shí)驗(yàn)，其中施加了脈沖恒流電鍍電流，然后是開路弛豫期。在弛豫時(shí)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

當(dāng)Li成核并開始生長(zhǎng)時(shí)，界面面積增大，界面阻抗減小(圖7A)。銅箔的阻塞電極行為（斜的擴(kuò)散尾巴）開始演變?yōu)榕cLi/LLZO界面相關(guān)的半圓弧。起初，這個(gè)半圓的尺寸減小，隨后開始增大。圖7B顯示，阻抗增加與極化增加有關(guān)，表明Li/SE界面處應(yīng)力的積累導(dǎo)致界面阻抗增加。

圖7、脈沖電鍍測(cè)試，并進(jìn)行阻抗譜測(cè)量。(A)鍍鋰量增加后的Nyquist圖。(B)恒流電鍍脈沖期間的電壓曲線。(C)每次電流脈沖后10 s弛豫期間的OCV。(D和E)電流脈沖和開路弛豫各點(diǎn)電壓的變化。

除了界面阻抗增加外，電池開路電壓(OCV)也發(fā)生變化。在電流脈沖之后和EIS測(cè)量之前的電壓弛豫行為如圖7E所示。弛豫期結(jié)束時(shí)的OCV在初始成核階段大約為零，然后降低到最小值，然后再次略微增加。

這是因?yàn)長(zhǎng)i/SE界面處的法向應(yīng)力從零開始，直到達(dá)到裂紋擴(kuò)展所需的臨界值，然后隨著脫粘區(qū)域內(nèi)沉積物尺寸的增加而衰減。此外，隨著這些區(qū)域的半徑增加，剝離所需的臨界壓力會(huì)降低。因此，機(jī)械應(yīng)力的動(dòng)態(tài)演變導(dǎo)致界面平衡電位和界面動(dòng)力學(xué)發(fā)生變化。

圖8、堆壓對(duì)鋰泡形貌和開路電壓的影響。(A-E)當(dāng)施加力從10 N(A)增加到300 N(D)，然后又減少到40 N(E)時(shí)，電極表面的光學(xué)圖像。(F-H)圖(B)、(D)和(E)中裁剪區(qū)域的高度圖。(I)兩個(gè)電極處壓力差來(lái)源示意圖。(J)各作用力下電池的開路電壓(OCV)。(K)根據(jù)施加的力和接觸面積，將OCV和計(jì)算的壓力差進(jìn)行比較。

為了研究氣泡狀生長(zhǎng)時(shí)的電化學(xué)響應(yīng)，使用10 N的力將0.5 mAh/cm2的Li鍍到10 μm厚的Cu集流體上。電鍍結(jié)束后，增加壓力，并收集3D表面圖像。圖8顯示，在最小堆壓下進(jìn)行初始電鍍后，Li沉積與不施加堆壓情況非常相似。隨著壓力增加到 40、200和300 N，氣泡發(fā)生變形，接觸面積增加。此時(shí)，OCV也發(fā)生變化（圖8J）。電池電壓的變化可以通過(guò)兩個(gè)界面之間的應(yīng)力差異來(lái)解釋，如圖8I所示。實(shí)際堆壓的差值可以表示為：

其中Δp是壓差，F(xiàn)stack是施加的力，Acontact是集流體與夾具接觸的面積，A0是標(biāo)稱電極面積。因此，當(dāng)頂部(Acontact)和底部(A0)電極上的不同接觸區(qū)域負(fù)載Fstack時(shí)（圖8I），界面處的應(yīng)力差異(Δp)將隨著壓力的增加而增加。當(dāng)力降低回40 N（圖8E和8H）時(shí)，氣泡頂部保持平坦，不能恢復(fù)到初始形貌。

將力降低到40 N后，OCV 降低到0.4 mV，低于原來(lái)的40 N，表明堆壓增加會(huì)導(dǎo)致集流體的塑性變形。因此，更大的接觸面積降低了氣泡中的壓力，從而降低了OCV。隨著力的增加，電極形貌發(fā)生變化，Acontact增加。因此，OCV與施加的力呈非線性關(guān)系（圖8K）。計(jì)算出的應(yīng)力差變化趨勢(shì)與測(cè)得的OCV變化總體上一致。根據(jù)上述界面氣泡生長(zhǎng)試驗(yàn)的理論框架(公式4)，可以將無(wú)堆壓時(shí)的平衡沉積形貌表示為：

其中V是氣泡的體積，a是氣泡的半徑，Γ是界面韌性，h是集流體的厚度，v是泊松比，E是楊氏模量。為了實(shí)現(xiàn)均勻電鍍，該等式左側(cè)應(yīng)該最小化，即氣泡面積大而體積小。因此：

(1)在集流體變形時(shí)，應(yīng)盡量減小界面韌性以促進(jìn)脫粘；

(2)應(yīng)使集流體的楊氏模量、泊松比和厚度最大化，以增加其剛性；

(3)盡量增大成核密度，使整個(gè)集流體在a很小的情況下被剝離。

圖9、不同集流體厚度和堆壓下，沉積鋰的面積覆蓋率變化。(A)使用18mm厚的銅集流體，在5 MPa堆壓下，電鍍2 mAh/cm2后的電極高度圖。(B)光學(xué)圖像。(C)不同堆壓和Cu厚度的電池中Li表面覆蓋率隨電鍍?nèi)萘?/strong>的變化。