利用結構依賴性電化學特性來引導CO2還原途徑

將CO2電催化還原成具有高經(jīng)濟價值的醇為實現(xiàn)CO2資源化利用提供了一條有希望的途徑。銅和銅基化合物在生產(chǎn)深度還原CO2的多電子產(chǎn)物方面被認為非常有效。在包括C1和C2+烴類和含氧化合物在內(nèi)的多種反應產(chǎn)物中，乙醇和正丙醇盡管具有很高的工業(yè)和經(jīng)濟優(yōu)勢，但很難以高產(chǎn)率和選擇性獲得。

近日，蘇州大學鄧昭教授和彭揚教授以及澳大利亞阿德萊德大學焦研教授等人基于膨脹和氟化的卟啉結構（空間和配位幾何形狀不同），選擇了三種模型雙中心銅配合物，以揭示它們在催化電化學 CO2 還原反應中的結構-性能-性能相關性。實驗和理論證明具有較高分子內(nèi)張力和配位不對稱性的配合物表現(xiàn)出較低的電化學穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出更活躍的銅中心，可以在電解過程中被還原形成銅簇，并伴有部分還原或破碎的配體。作者證明了 Cu 簇和部分還原的含氧六氫卟啉配體的混合結構在將 CO2 轉化為醇方面非常有效，產(chǎn)物乙醇和正丁醇法拉第效率分別高達32.5%和18.3%，這是很少報道的。更重要的是，作者揭示了無機相和有機相之間的相互作用以協(xié)同生產(chǎn)醇，其中的中間體通過有限的空間穩(wěn)定以提供額外的 O-Cu 鍵合。本研究強調了利用結構依賴性電化學特性來引導 CO2 還原途徑，以及通過構建有機/無機 Cu 雜化物來靶向醇合成的潛在通用策略。

圖文解讀

合成的雙中心銅配合物，分別在圖 1a-c 中表示為 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu，是基于先前報道的卟啉的環(huán)擴展。它們的化學結構通過UV-Vis（圖1d）和質譜證實。

圖1. 雙中心膨脹卟啉復合物的結構和表征Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu 負載到科琴黑 (KB) 上的電催化 CO2RR 性能首先在含有 CO2 的以飽和 0.1?M KHCO3 作為電解質的氣密H電池中進行了評估。線性掃描伏安法 (LSV) 表明，Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 在CO2飽和電解液中的總電流密度高于 Ar 飽和電解液，而 Hex-2Cu-2O 在兩者中表現(xiàn)出相似的電流密度。這表明 Hex-2Cu-2O 催化的 CO2RR 中的電子轉移數(shù)接近 HER，產(chǎn)生大部分2e- 還原產(chǎn)物，如 H2、CO 或 HCOOH（假設使用相同類型/數(shù)量的活性位點）。在這種情況下，在 Hex-2Cu-O 和 Oct-2Cu 催化的 CO2RR 中應該有更多的電子轉移，導致 >2e- 的產(chǎn)物更深地還原。

圖2. 電催化 CO2RR 性能在 –0.9 至 –1.5?V 的可控電位電解（CPE）中，Hex-2Cu-O 在低過電位下主要產(chǎn)生 CO 和甲酸鹽（圖 2a）。從-1.1?V及以上開始，包括乙烯、乙醇和正丙醇在內(nèi)的C2+產(chǎn)物構成了主要的CO2RR產(chǎn)物。相比之下，Hex-2Cu-2O 在整個 CPE 測試期間主要產(chǎn)生氫氣和甲酸鹽，除了少量乙烯以及 -1.5?V 的微量甲烷（圖 2b）。當施加-0.9或-1.0?V的相對較低的偏壓時，Oct-2Cu主要產(chǎn)生CO和氫氣（圖2c）。從 -1.1?V 開始，C2H4 開始出現(xiàn)，在 -1.3?V 處達到最大 17% 的 FE。此時，電解液中也檢測到醇，但 FE 明顯低于 Hex-2Cu-O。在整個25?h的CO2RR測試期間，總電流密度幾乎保持在～9.4?mA?cm-2，乙醇和正丙醇的FEs分別保持在 35.3% 和 16.7%（圖 2d）。

圖3. Hex-2Cu-O制醇機理研究

圖4. DFT計算揭示多碳醇的形成機制最后，作者利用DFT 計算進一步生動地描繪了配位不足的 Cu 簇和鄰位 Cu 中心之間的協(xié)作，通過提供一個有限的空間來提供額外的 O-Cu 鍵合，從而協(xié)同促進 C-C 耦合和氧化。 因此，這項研究為調整分子構型和配位幾何以賦予結構依賴性電化學特性提供了新的思路，這反過來又引導了CO2RR途徑。更重要的是，它可能通過構建有機/無機 Cu 雜化物，為CO2RR中的醇合成提供一種通用策略。

審核編輯 ：李倩