鐵磁性CoFe2O4催化劑在磁場作用下關(guān)鍵動力學(xué)變化的研究

析氧反應(yīng)(OER)是限制水分解能量效率的瓶頸。這一過程包括四個電子的轉(zhuǎn)移和由單態(tài)物質(zhì)(OH-或H2O)生成三重態(tài)O2。最近，顯式自旋選擇被認(rèn)為是在堿性條件下促進OER的一種可能的方法，但具體的自旋極化動力學(xué)仍不清楚。在這里，報道了在恒定磁場下，使用鐵磁有序催化劑作為自旋極化器來選擇自旋，可以增強OER。但它不適用于非鐵磁催化劑。根據(jù)自旋角動量守恒原理，在OER中，自旋極化發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移的第一步，即鐵磁催化劑與吸附的氧之間以較快的動力學(xué)發(fā)生相干自旋交換。

在接下來的三個電子轉(zhuǎn)移步驟中，由于吸附的O種自旋方向固定，OER電子需要遵循洪特規(guī)則和鮑林不相容原理，從而自發(fā)地進行自旋極化，最終產(chǎn)生三重態(tài)O2。本研究展示了氧析反應(yīng)的自旋極化動力學(xué)，為理解和設(shè)計自旋依賴催化劑提供了參考。

圖文導(dǎo)覽

催化劑中的自旋極化電子通過量子自旋交換作用(QSEI)促進平行自旋排列氧的生成，從而進一步促進OER動力學(xué)。本文報道了鐵磁性CoFe2O4催化劑在磁場作用下關(guān)鍵動力學(xué)變化的研究。在磁場作用下，鐵磁性CoFe2O4催化劑起自旋極化作用。發(fā)現(xiàn)OER的自旋極化動力學(xué)始于電子轉(zhuǎn)移的第一步，即在自旋角動量守恒的原理下，鐵磁催化劑和吸附的氧(反應(yīng)物)之間發(fā)生鐵磁交換。在沒有磁場的情況下，CoFe2O4的Tafel斜率相同，約等于120 mV/decade 電子轉(zhuǎn)移的第一步是速率決定步驟(RDS)，在此之前沒有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生。在磁場作用下，Tafel斜率減小到約90 mV/decade，表明磁場的頻率范圍為0。研究了電子轉(zhuǎn)移的第一步和第二步。在相同條件下，沒有鐵磁有序的催化劑不能觀察到這種現(xiàn)象。結(jié)果表明，自旋極化OER的關(guān)鍵步驟是OER中的第一個電子轉(zhuǎn)移步驟，在磁場作用下，通過交換躍遷的自旋極化過程更為容易。因此，第一個電子轉(zhuǎn)移不再是RDS。經(jīng)過自旋極化鐵磁電子交換后，吸附的O物質(zhì)總體上穩(wěn)定在固定的自旋方向上。由于洪特規(guī)則和泡利不相容原理，后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移需要自發(fā)進行自旋極化，最終導(dǎo)致三重態(tài)氧的產(chǎn)生。總之，展示了磁場作用下OER中影響微觀和宏觀自旋極化和自旋輸運的關(guān)鍵動力學(xué)信息。這一發(fā)現(xiàn)將有助于進一步開發(fā)磁場輔助OER增強策略及相關(guān)催化劑。

在磁場作用下，鐵磁性催化劑CoFe2O4的OER性能明顯提高，而非鐵磁性催化劑Co3O4和IrO2的OER性能變化不明顯。當(dāng)對鐵磁材料施加足夠強的磁場(高于矯頑力)時，磁矩(宏觀上)將與外部磁場的方向?qū)R。作為自旋偏振器的鐵磁(長)有序材料是催化過程中電子轉(zhuǎn)移的一種擴展的選擇性自旋過濾器。極化電子的產(chǎn)生過程如圖1e所示。

需要注意的是，過去對磁場在水電解中的應(yīng)用進行了研究，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)過程中的質(zhì)量輸運受洛倫茲運動的影響，即促進了試劑的擴散和產(chǎn)生的氣泡的釋放。然而，在本研究中，一些證據(jù)排除了這種物質(zhì)輸運效應(yīng)作為磁場下OER增強的主要貢獻者。我們在本工作中研究了Co作為活性位點。對于鐵磁(FM)催化劑，F(xiàn)M氧化物的軌道產(chǎn)生本質(zhì)簡并自旋極化金屬態(tài)，基于原子間電子-電子排斥力的還原優(yōu)化波函數(shù)。

通過DFT計算探究了外加磁場下CoFe2O4的不同電子結(jié)構(gòu)(計算細節(jié)見補充資料)。從CoFe2O4的投影態(tài)密度(PDOS)(圖4a)可以看出，自旋對齊后，CoFe2O4的M-3d線和O-2p線有更多的重疊，這說明自旋對齊后CoFe2O4的3d-2p雜化更強58。與反平行耦合的CoFe2O4相比，自旋對齊的CoFe2O4在氧原子上的自旋密度更高(圖4b)。

計算結(jié)果表明，CoFe2O4中配體空穴的磁矩為0.059 μB，自旋對齊時為0.188 μB，表明CoFe2O4中存在FM配體空穴。FM配體孔洞的3d-2p雜化增加有利于自旋選擇電荷輸運，優(yōu)化了三相界面自旋電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。因此，鐵磁催化劑與吸附的氧(反應(yīng)物)之間的主導(dǎo)FM交換(圖4c和補充圖9)將以更小的電子-電子斥力發(fā)生，從而誘導(dǎo)自旋依賴電導(dǎo)率，降低了速率限制鍵能，使得第一個電子轉(zhuǎn)移不再是RDS。我們進一步制備了CoFe2O4的Pourbaix圖，如圖4d所示，OER條件下CoFe2O4的表面終止是氧終止。反應(yīng)開始于表面的配體氧和吸附的氧(OH -)之間，“第一步”是O* + OH -→*OOH + e -。

自旋相關(guān)的OER機制如圖4e所示。具有FM配體孔的fmcofe2o4會形成固定自旋方向的氧終端。第一個電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致O(↓)?的產(chǎn)生，即第一個電子轉(zhuǎn)移步驟是自旋極化過程，形成三重態(tài)的中間O(↓)O(↓)H勢壘較低(補充圖10)。因此，三元態(tài)中間O(↓)O(↓)H種更傾向于生成三元態(tài)O2。

本文還對CoFe2O4(111)表面有和沒有自旋對齊的OER階的自由能進行了DFT研究。需要注意的是，在這里，板坯模型的最頂層在計算中是完全放松的，因為一層放松模型和兩層放松模型相差不大，這在文獻中也可以找到。CoFe2O4的計算模型見補充圖14。選擇(111)表面是因為TEM調(diào)查發(fā)現(xiàn)表面富含(111)，OER后表面沒有明顯變化(補充圖11)。圖4f顯示了在1.23 V(相對于RHE)時產(chǎn)生三態(tài)氧的這兩條路徑的能量圖。

自旋對齊的活性位點與鐵磁配體空穴結(jié)合，在熱力學(xué)上更有利于OER,產(chǎn)生三重態(tài)氧的過電位比未自旋對齊的低390 mV?；钚晕稽c上原子間的協(xié)同對齊自旋對優(yōu)化自旋依賴性起著重要作用。



審核編輯：劉清