二維冰的形成機(jī)制

近日，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料中心江穎、徐莉梅與美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曽曉成以及北京大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了冰在二維極限下可以穩(wěn)定存在，將其命名為：二維冰I相，并以原子級(jí)分辨率拍到了二維冰的形成過(guò)程，揭示了其獨(dú)特的生長(zhǎng)機(jī)制。

二維冰的存在及其生長(zhǎng)機(jī)制

冰是水的常見(jiàn)物態(tài)，由水分子規(guī)則排列形成，其結(jié)構(gòu)與成核生長(zhǎng)在材料科學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)、大氣科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。早在20世紀(jì)20年代，英國(guó)著名物理學(xué)家、X射線發(fā)現(xiàn)者Bragg與其它幾位科學(xué)家就分別利用X射線對(duì)冰晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，經(jīng)過(guò)了近一百年的研究和探索，迄今人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了冰的18種晶相（三維冰相），其中自然界最常見(jiàn)的冰相為六角結(jié)構(gòu)的Ice Ih相（圖1a 和b）。然而，冰在二維極限下是否能獨(dú)立穩(wěn)定存在？這個(gè)問(wèn)題有很大的爭(zhēng)議。

圖1 （a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見(jiàn)冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本工作發(fā)現(xiàn)的二維冰（實(shí)驗(yàn)結(jié)果的3D效果圖）

一般認(rèn)為在單層極限下，二維冰具有相當(dāng)數(shù)量的未飽和氫鍵，需要靠與襯底的相互作用來(lái)使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但如此一來(lái)，二維冰的結(jié)構(gòu)就非常依賴于襯底的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性，并不是真正意義上的本征二維冰。2015年，石墨烯發(fā)現(xiàn)者Andre Geim帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在雙層石墨烯間發(fā)現(xiàn)了一種與表面結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的四方二維冰相（Nature 519， 443 （2015）），引起了學(xué)術(shù)界的強(qiáng)烈反響，但這種二維冰隨后被質(zhì)疑是NaCl的晶體結(jié)構(gòu)（Nature 528， E1–E2 （2015）），二維冰存在與否一直懸而未決。

圖2 二維冰島內(nèi)部結(jié)構(gòu)的亞分子級(jí)分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖和模擬圖；c為二維冰結(jié)構(gòu)的模型示意圖的俯視圖和側(cè)視圖。圖像尺寸：1.25 nm x 1.25 nm。在大針尖高度條件下，主要利用高階靜電力成像，可以分辨出平躺水分子（暗點(diǎn)）和豎直水分子（亮點(diǎn)）；在中間高度條件下，依靠高階靜電力與泡利排斥力的共同作用，可以分辨出圖中紅色短線所示的氫鍵指向信息。

在本工作中，研究人員通過(guò)精確控制溫度和水壓，成功在疏水的金襯底（Au（111））上生長(zhǎng)出了一種單晶二維冰結(jié)構(gòu)，這種二維冰可以完全鋪滿襯底（圖1c）。研究人員進(jìn)一步利用基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)（non-invasive AFM），借助高階靜電力，實(shí)現(xiàn)了二維冰的亞分子級(jí)分辨成像，并結(jié)合理論計(jì)算確定了其原子結(jié)構(gòu)（圖2）。

結(jié)果表明，這種二維冰由兩層六角冰無(wú)旋轉(zhuǎn)堆垛而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個(gè)水分子與面內(nèi)水分子形成三個(gè)氫鍵，與面外水分子形成一個(gè)氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，與襯底相互作用很弱，是一種本征的二維冰結(jié)構(gòu)。1997年，Koga和曽曉成等人利用分子動(dòng)力學(xué)模擬首次預(yù)測(cè)了這種“互鎖型”雙層二維冰（PRL 79， 5262 （1997），昵稱：Nebraska Ice，美國(guó)Nebraska州的印第安語(yǔ)意：廣闊淺平的河水），但一直缺乏確切的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此，這也是第一種被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的二維冰結(jié)構(gòu)，研究人員將它正式命名為：二維冰I相。

圖3 二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對(duì)應(yīng)的“搭橋”（bridging）式和“播種”（seeding）式生長(zhǎng)模式。生長(zhǎng)由1至4依次循環(huán)進(jìn)行，原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入，球棍模型圖中的紅色結(jié)構(gòu)表示水分子加入形成的新結(jié)構(gòu)。圖像尺寸分別為：（a）3.2 nm x 1.9 nm和 （b）3.7 nm x 2.2 nm。

為了進(jìn)一步揭示二維冰的形成機(jī)制，研究人員利用前面發(fā)展的非侵?jǐn)_原子力成像技術(shù)對(duì)二維冰島的邊界進(jìn)行高分辨成像，成功確定了二維冰的邊界是由未重構(gòu)的鋸齒狀（zigzag，圖3a所示）邊界和重構(gòu)的扶椅狀（armchair，圖3b所示）邊界構(gòu)成。同時(shí)，研究人員還通過(guò)“速凍”技術(shù)，在邊界上捕獲了冰生長(zhǎng)過(guò)程中的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，并基于這些中間態(tài)邊界結(jié)構(gòu)重現(xiàn)了二維冰的形成過(guò)程，結(jié)合理論計(jì)算和模擬提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”（bridging）式生長(zhǎng)和扶椅狀邊界的“播種”（seeding）式生長(zhǎng)機(jī)制。此外，根據(jù)理論計(jì)算和模擬的結(jié)果，研究者認(rèn)為該生長(zhǎng)機(jī)制具有一定的普適性，適用于其他疏水的襯底。

二維冰的發(fā)現(xiàn)改變了一百多年來(lái)人們對(duì)冰相的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，開(kāi)啟了探究二維冰家族系列的大門，為冰在低維和受限條件下的形態(tài)和生長(zhǎng)提供給了全新的圖像。同時(shí)，二維冰在很多應(yīng)用領(lǐng)域也有潛在意義。比如：表面上的二維冰可以促進(jìn)或抑制三維冰的形成，這對(duì)于設(shè)計(jì)和研發(fā)防結(jié)冰材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤(rùn)滑作用，減小材料之間的摩擦；此外，二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料，為高溫超導(dǎo)電性、深紫外探測(cè)、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺(tái)。

北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心馬潤(rùn)澤/田野（掃描探針實(shí)驗(yàn)）、曹端云（第一性原理計(jì)算和模擬）和美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校朱重欽（經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)）是文章的共同第一作者，江穎教授、徐莉梅教授、曾曉成教授和王恩哥院士為文章的共同通訊作者。這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的經(jīng)費(fèi)支持。