一種高壓高離子導的“陶瓷包超濃縮離子凝膠”（SIC）新型混合電解質(zhì)

01導讀

傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）通常含有易燃的有機液體電解質(zhì)，存在安全隱患。得益于顯著的機械強度和不可燃性，固態(tài)電解質(zhì)（SSBs）有望解決傳統(tǒng)LIBs的安全問題。同時，SSBs能夠抑制鋰枝晶的生長，可以使用金屬鋰取代石墨，從而獲得更高的能量密度。一種理想的SSBs通常應該具備以下特性：（1）在25℃時具有高于10-3S cm-1的高離子導電性，（2）具有高于0.8的高鋰離子傳輸數(shù)，（3）與鋰金屬陽極和高壓陰極具有較好的兼容性。

02成果背景

受離子液體優(yōu)越的電導率（>10-3S cm-1）啟發(fā)，通過增加有機溶劑中的鹽濃度導致溶劑分子的缺乏，可以顯著改變離子溶劑化結(jié)構(gòu)，從而導致許多不尋常的性質(zhì)（如新的界面化學、離子轉(zhuǎn)運、熱和化學穩(wěn)定性、電化學可逆性等）。因此，超濃縮概念在有機電解質(zhì)體系中得到了廣泛的認可。近日，有研究報道了一種高壓高離子導的“陶瓷包超濃縮離子凝膠”（SIC）新型混合電解質(zhì)。利用原位聚合將石榴石（LLZO）顆粒與超濃縮離子凝膠（3M LiTFSI-EmimFSI-PMMA）粘合在一起。所設(shè)計的電解質(zhì)在25℃下不僅具有1.33×10-3S cm-1高離子電導率，而且離子轉(zhuǎn)移數(shù)高達0.89。相關(guān)工作以Enabling High–Voltage “Superconcentrated Ionogel–in–Ceramic” Hybrid Electrolyte with Ultrahigh Ionic Conductivity and Single Li+–ion Transference Number為題發(fā)表在AdvancedMaterials期刊上。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）采用原位聚合方法解決了離子凝膠制備過程中聚合物在離子液體中的不混溶和電池制備過程中的界面問題；

（2）解決了聚合物電解質(zhì)離子電導率不足、離子遷移數(shù)低以及與鋰金屬陽極和各種正極相容性差的關(guān)鍵問題。

04核心內(nèi)容解讀

圖1.原位合成SIC電解質(zhì)的示意圖。a) 引發(fā)MMA單體、PEGDMA交聯(lián)劑和AIBN的自由基聚合。b) SIC電解質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)。c) 與商用聚丙烯(PP)隔膜相比，SIC電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。@Wiley

通過簡單地混合組分和熱引發(fā)自由基聚合來制備SIC電解質(zhì)。濃縮的離子液體電解質(zhì)（EmimFSI中的3M LiTFSI）首先與PMMA前體混合，然后添加石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12顆粒。隨后，通過MMA單體、PEGDMA交聯(lián)劑和AIBN熱引發(fā)劑的熱引發(fā)自由基聚合制備交聯(lián)的PMMA聚合物。然后將離子液體電解質(zhì)固定在交聯(lián)的PMMA支架中，從而形成超濃縮離子凝膠（圖1a）。同時，超濃縮離子凝膠與陶瓷顆粒原位結(jié)合，完成混合過程（圖1b）。與常見的商用PP隔膜相比，所制備的SIC電解質(zhì)顯示出較高的熱穩(wěn)定性（圖1c）。

圖2. SIC電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。a) SIC電解質(zhì)的俯視SEM。b) 離子凝膠電解質(zhì)的俯視SEM。c) SIC電解質(zhì)的側(cè)視SEM和EDS元素映射。d)SIC、例子凝膠和PMMA的XRD圖譜。e) SIC和PMMA的熱重曲線。@Wiley

圖2aSIC電解質(zhì)的俯視SEM只能觀察到部分陶瓷納米顆粒，而大部分顆粒被離子凝膠覆蓋，離子凝膠的表面沒有特征，表明離子凝膠為無定形結(jié)構(gòu)，圖2b離子凝膠的均勻和光滑的表面特性也證實了這一點。XRD顯示超濃縮離子凝膠電解質(zhì)膜在20°左右呈現(xiàn)“面包”峰，而SIC電解質(zhì)僅顯示石榴石的衍射峰，說明PMMA為非晶態(tài)，無定形結(jié)構(gòu)將有利于鋰離子傳輸。另外圖2e熱穩(wěn)定實驗顯示出SIC具有較高的熱分解溫度（298℃），呈現(xiàn)較好的熱穩(wěn)定性，保證了電池的安全性。

圖3. SIC和離子凝膠電解質(zhì)中的表面化學。a-h）SIC（上曲線）和離子凝膠（下曲線）的XPS光譜。a) 寬幅掃描。b) C 1s光譜。c) O 1s光譜。d) S 2p光譜。e) N 1s光譜。f) F 1s光譜。g) Li 1s光譜。h) Ta 4f光譜。i)PMMA、EmimFSI、離子凝膠和SIC的FTIR光譜。@Wiley

與離子凝膠電解質(zhì)相比，SIC電解質(zhì)中來自TFSI–陰離子的F物種的面積比要高得多，這表明SIC中存在離解的TFSI–陰離子。LiTFSI在SIC電解質(zhì)中的更大解離將促進Li+-離子傳輸并提高Li+-離子遷移數(shù)。PMMA的FTIR光譜中，在沒有C=C的特征峰的情況下，C=O伸縮振動在1719 cm-1，C-O-C對稱伸縮振動在1096 cm-1，C-H對稱伸縮振動和彎曲振動分別在2867和1451 cm-1，證明了AIBN引發(fā)的PEMDGA和MMA的自由基聚合反應和PMMA的形成。

圖4. SIC和離子凝膠電解質(zhì)的電化學性質(zhì)。a) SIC和離子凝膠在25℃下，–30℃冷凍前后的電化學阻抗譜。插圖是等效電路。b) SIC和離子凝膠在–30℃-80℃溫度范圍內(nèi)的電導率-溫度曲線。c) SIC的直流極化曲線。d) SIC和離子凝膠的線性掃描伏安曲線。e,f) 具有SIC和離子凝膠的對稱電池的電流-時間曲線。插圖顯示了極化前后電池的等效電路和阻抗譜。@Wiley

室溫下SIC電解質(zhì)具有高達1.33×10-3S cm-1的電導率，而超濃縮離子凝膠電解質(zhì)在25℃下的離子電導率僅為5.49×10-4S cm-1（圖4a）。特別的，在低溫（-30℃）和高溫（80℃）下SIC電解質(zhì)均表現(xiàn)出比超濃縮離子凝膠電解質(zhì)更高的電導率，分別為1.22×10–5S cm–1和6.3×10–3S cm–1（圖4b）。因此，SIC電解質(zhì)不僅具有超高的室溫離子電導率，而且在低溫條件下具有良好的離子遷移行為。同時顯示SIC電解質(zhì)仍然具有3.14×10–10S cm–1較低的電子電導率（圖4c）和5.5 V vs. Li/Li+的寬電化學穩(wěn)定性窗口（圖4d）。這種寬電壓窗口提供了支持鋰金屬電池中各種正極材料的氧化還原化學的潛力。

圖5.具有SIC和離子凝膠電解質(zhì)的Li||LiFePO4和Li||NCM523準固態(tài)電池在1 C和25℃下的電化學性能。a) Li||LiFePO4電池的電壓-容量曲線。b) 使用SIC和離子凝膠的Li||LiFePO4電池的循環(huán)性能。c)Li||NCM523電池的電壓-容量曲線。d) Li||NCM523電池使用SIC和離子凝膠的循環(huán)性能。e) 循環(huán)后SIC/NCM523界面的形貌和元素組成。@Wiley

Li||LiFePO4電池在0.1C時的初始放電容量為156mAhg-1，在1C時的初始放電容量為136mAhg-1（圖7a）。此外，Li||LiFePO4電池在300次循環(huán)后仍然具有良好的可逆性，放電容量為123mAhg-1(圖7b)。相比之下，使用離子凝膠電解質(zhì)的Li||LiFePO4電池在0.1C時的初始放電容量為134mAhg-1，在1C時的初始放電容量為76mAhg-1，并顯示出持續(xù)的容量衰減（圖7b）。

特別的，如圖7c,d所示，使用SIC電解質(zhì)、鋰金屬陽極和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極的Li||NCM523電池可以在4.3 V的高壓、1 C的高倍率下工作，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在200次循環(huán)后的容量保持率可達72.7%，這證明了SIC具有較好的耐高壓性。

05成果啟示

綜上所述，該工作報道了一種通過原位熱引發(fā)自由基聚合合成的新型“陶瓷包超濃縮離子凝膠”電解質(zhì)。這種電解質(zhì)解決了離子電導率不足、離子遷移數(shù)低以及聚合物電解質(zhì)與鋰金屬負極和各種正極相容性差的關(guān)鍵問題。該工作為安全和高能量鋰金屬電池提供了一條有價值的設(shè)計思路。

06參考文獻

Yanfang Zhai, Wangshu Hou, Mingming Tao et al. Enabling High–Voltage “Superconcentrated Ionogel–in–Ceramic” Hybrid Electrolyte with Ultrahigh Ionic Conductivity and Single Li+–ion Transference Number,Advanced Materials,2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202205560

審核編輯 ：李倩