LFP和三元電池循環(huán)膨脹力研究！

本文利用自主研發(fā)的膨脹力測(cè)試裝置研究動(dòng)力電池在室溫充放電過(guò)程中的壓力變化以及全壽命周期內(nèi)的膨脹力變化，模擬鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)使用過(guò)程中膨脹力的變化，為單體電池防爆閥壓力設(shè)計(jì)和電池模組結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)51Ah三元正極材料和40Ah磷酸鐵鋰正極材料電池進(jìn)行不同緊固條件下的充放電及循環(huán)過(guò)程膨脹力測(cè)試。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用的膨脹力測(cè)試裝置

將安裝在壓力測(cè)試設(shè)備上的電池置于25℃條件下，連接好充放電設(shè)備，按照以下充放電流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

51Ah三元(NCM622)電池充放電流程：

(1) 1 (51A)放電至截止電壓2.8V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (51A)CCCV充至截止電流0.05(2.55A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重復(fù)步驟(1)~(4)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

40Ah磷酸鐵鋰電池充放電流程：

(1) 1 (40A)放電至截止電壓2.5V；

(2) 休眠60min；

(3) 1 (40A)CCCV充至截止電流0.05(2.0A)；

(4) 休眠60min；

(5) 重復(fù)步驟(1)~(4)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同正極材料電池充放電及循環(huán)過(guò)程膨脹力變化

圖2(a)、(b)分別為51Ah的NCM622三元電池和40Ah的LiFePO4電池充放電過(guò)程中電壓及膨脹力變化曲線(xiàn)，電池的緊固初始?jí)毫鶠?.0kN。從圖2中可以看出三元電池與LiFePO4電池充放電膨脹力變化曲線(xiàn)完全不同：三元電池膨脹力隨充放電電壓升高或降低而增大或減小，而LiFePO4電池充(放)電過(guò)程均有一波峰-波谷(波谷-波峰)。充電初期，膨脹力也像三元電池一樣隨電壓升高而增大，充電至28%荷電狀態(tài)，膨脹力達(dá)到1.33kN，然后膨脹力開(kāi)始下降，充電至60%時(shí)膨脹力下降至最小1.17kN；隨后膨脹力上升，直至100%時(shí)達(dá)到最大，為1.55kN。放電過(guò)程中膨脹力隨電壓降低而減小，至65%左右時(shí)減至最小，為0.98kN；隨著繼續(xù)放電，膨脹力會(huì)增加，放電至34%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)波峰，膨脹力增加至1.1kN，隨后膨脹力隨電壓降低減小，放電至0%時(shí)膨脹力減小至0.64kN。

圖2 NCM622(a)和LiFePO4(b)電池充放電過(guò)程中膨脹力變化曲線(xiàn)

隨著充放電的變化，電池力學(xué)行為也隨之變化，有研究認(rèn)為這是電池內(nèi)部材料應(yīng)力的一種數(shù)值反映，而電池內(nèi)部材料應(yīng)力變化主要是由電池充放電過(guò)程中正負(fù)極材料體積膨脹引起。兩種電池膨脹力的變化不一致：兩種體系電池的負(fù)極為相同石墨材料，在充電過(guò)程中由于有鋰離子的嵌入，石墨結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，體積發(fā)生膨脹，放電時(shí)鋰離子脫出，體積減小；LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充電過(guò)程中LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物是磷酸鐵(FePO4)， 實(shí)際的充放電過(guò)程是處于FePO4 /LiFePO4兩相共存的狀態(tài)。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近。而且電池充電前期 LiFePO4 收縮不明顯，石墨膨脹，所以壓力上升，充電至中期LiFePO4收縮，這會(huì)抵消石墨的一部分膨脹，膨脹力下降；后期LFP不再收縮，但石墨持續(xù)膨脹，所以膨脹力又升高。放電過(guò)程正好與此相反。三元體系屬于六方晶系，是一種層狀結(jié)構(gòu)化合物。三元材料在充放電過(guò)程中由于晶胞參數(shù)和的變化正好相反，所以晶胞體積的變化很小，大概只有2%左右，充放電過(guò)程中電池體積變化只是取決于充電時(shí)負(fù)極體積膨脹，放電時(shí)負(fù)極體積收縮，這也從電池充放電膨脹力結(jié)果上得到了證明。

圖3(a)和(b)分別為三元和LiFePO4兩種不同正極材料的電池100次循環(huán)的膨脹力變化曲線(xiàn)。雖然兩種正極材料單次充放電過(guò)程中膨脹力變化趨勢(shì)不一致，但在循環(huán)過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹力最大和最小值均有升高。只是三元電池100次循環(huán)后最大膨脹力增加6.9%，大于LiFePO4 電池的增加比例3.9%。

圖3 電池100次充放電膨脹力變化曲線(xiàn)

2.2 不同正極材料電池循環(huán)容量衰減與膨脹力的變化規(guī)律

圖4(a)為NCM622和LiFePO4(LFP)電池的容量衰減曲線(xiàn)，兩種電池的容量衰減均符合線(xiàn)性衰減規(guī)律，通過(guò)斜率比，NCM622電池的衰減速度同期要明顯快于LFP電池。NCM622電池循環(huán)達(dá)2000次，容量剩余為82%；LiFePO4電池循環(huán)2000次時(shí)容量剩余為90%，預(yù)計(jì)到壽命終止(容量剩余為80%)時(shí)循環(huán)次數(shù)可達(dá)4000次。

圖4 NCM622與LFP動(dòng)力電池的容量保持曲線(xiàn)(a)和循環(huán)過(guò)程中的膨脹力變化曲線(xiàn)(b)

圖4(b)為NCM622和LFP動(dòng)力電池在循環(huán)過(guò)程中的膨脹力變化曲線(xiàn)，兩種體系電池的膨脹力均隨著循環(huán)的進(jìn)行而增加，NCM622電池循環(huán)膨脹力增長(zhǎng)規(guī)律為y=0.0018+3.3495，LiFePO4電池循環(huán)膨脹力增長(zhǎng)規(guī)律為y=0.0007+1.3314，可以看出LiFePO4電池的循環(huán)膨脹力增長(zhǎng)速度較慢。當(dāng)循環(huán)達(dá)到2000次時(shí)，NCM622電池的膨脹力達(dá)到9.5kN，而LFP電池循環(huán)到2000次膨脹力為3.65kN，當(dāng)LFP電池循環(huán)到4000次時(shí)，膨脹力預(yù)計(jì)為4.13 kN。無(wú)論是乘用車(chē)還是商用車(chē)，在設(shè)計(jì)模組集成時(shí)都必須考慮模組元件能夠承受整個(gè)生命周期電池的膨脹力。

2.3 膨脹力釋放對(duì)循環(huán)壽命的提升作用

通過(guò)上述討論我們了解了在恒位移條件下膨脹力和容量保持的變化規(guī)律，在恒位移的條件下，膨脹力的不斷增長(zhǎng)加劇了電池的容量衰減。對(duì)此，我們提出通過(guò)改變對(duì)電池的緊固方式進(jìn)行恒壓力測(cè)試，通過(guò)增加彈簧裝置釋放電池循環(huán)過(guò)程中不斷增加的膨脹力，使電池有可能在被均勻支撐的同時(shí)發(fā)生可控膨脹。

圖5 恒位移和恒壓力測(cè)試對(duì)電池循環(huán)過(guò)程中容量衰減的影響

通過(guò)恒位移和恒壓力測(cè)試條件下容量衰減對(duì)比，無(wú)論是NCM622還是LFP電池，循環(huán)過(guò)程中不斷增加的膨脹力得以釋放都可以減緩容量衰減速度，提升電池使用壽命。根據(jù)兩種不同測(cè)試條件下的衰減規(guī)律 (圖5)：恒壓力測(cè)試條件下，NCM622電池循環(huán)預(yù)計(jì)可以提升到2900 次，循環(huán)壽命提升30%，LFP電池循環(huán)預(yù)計(jì)提升至5000次，循環(huán)壽命提升25%，可見(jiàn)釋放循環(huán)過(guò)程中的膨脹力對(duì)改善電池的衰減具有重要提升作用。

3 結(jié)論

動(dòng)力電池充放電過(guò)程中，正極材料不同，電池膨脹力的變化不同。三元電池的膨脹力與電壓密切相關(guān)：膨脹力隨充電電壓升高而增大，隨放電電壓降低而減?。徽w隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電池膨脹力也隨之上升。LiFePO4在充放電過(guò)程中電壓平臺(tái)區(qū)，電池膨脹力會(huì)出現(xiàn)一個(gè)波谷和一個(gè)波峰，膨脹力也相應(yīng)隨之變化；磷酸鐵鋰電池的容量衰減速度低于NCM622電池，2000次循環(huán)容量剩余分別為82%和90%，此時(shí)NCM622電池膨脹力達(dá)到9.5kN，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LFP的3.65kN。在恒位移條件下不同電化學(xué)體系電池膨脹力的變化特征為防爆閥開(kāi)啟壓力和模組安全結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供技術(shù)參考。研究表明釋放循環(huán)過(guò)程中逐漸增加的膨脹力可以提升電池的循環(huán)壽命。

審核編輯 ：李倩