一種出色的耐CO的甲苯加氫催化劑

01

研究背景

氫氣是最有前景的能源載體之一，但其儲(chǔ)運(yùn)能力一直是阻礙氫經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。與物理儲(chǔ)氫方法（例如在極端條件下壓縮或液化氫分子）相比，通過(guò)有機(jī)底物催化氫化形成液態(tài)有機(jī)氫載體（LOHC）的化學(xué)儲(chǔ)氫方法是一種更安全的方法。

在已報(bào)道的LOHC候選有機(jī)底物中，甲苯和相應(yīng)的甲基環(huán)己烷 (MCH) 因其低毒性、優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性、高儲(chǔ)氫容量 (6.2 wt%)而被作為很有前途的儲(chǔ)氫介質(zhì)。對(duì)于傳統(tǒng)的催化加氫工藝，純氫（99.99%以上）的使用不可避免；氫氣中只要有微量的CO雜質(zhì)，就很容易使金屬活性位點(diǎn)失活。然而，對(duì)于工業(yè)上獲得的粗氫資源，即由蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)獲得的粗氫資源（其主要污染物為少量CO），其價(jià)格僅為純氫的一半。因此, 開(kāi)發(fā)耐CO的加氫催化劑具有極高的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用和科研價(jià)值。

CO和常用的金屬加氫催化劑之間形成的強(qiáng)鍵通過(guò)d電子從金屬轉(zhuǎn)移到CO 分子的2π*反鍵軌道而得到加強(qiáng)。此前的研究表明，將金屬的尺寸減小到原子尺度，產(chǎn)生的金屬單原子陽(yáng)離子具有較少d電子，傾向于以不太強(qiáng)烈的方式結(jié)合CO。至于芳烴底物的氫化，一般需要金屬集合位點(diǎn)。

最近研究發(fā)現(xiàn)，在相鄰氧空位的幫助下，Pt 單原子催化劑比具有 Pt 納米顆粒 (NP) 催化劑更高的甲苯加氫性能。盡管單原子催化劑在驅(qū)動(dòng)甲苯加氫反應(yīng)中具有更大的潛力，但它們與CO的弱相互作用將不可避免地?fù)p害對(duì)粗制氫原料的凈化能力。CO甲烷化與甲苯加氫并行，提供了一種更實(shí)用的解決方案，可以減輕金屬的CO中毒效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)粗氫的同時(shí)儲(chǔ)存和提純。為此，非常有必要制造具有雙功能活性位點(diǎn)的雙氫化路徑催化劑。

02

成果簡(jiǎn)介

北京大學(xué)馬丁教授和華東理工大學(xué)戴升教授（共同通訊作者）開(kāi)發(fā)了一種穩(wěn)定的RuNi/TiO2催化劑。在大氣壓及180 °C下，該催化劑能在粗制氫進(jìn)料和1000-5000 ppm的CO 雜質(zhì)存在下，將甲苯有效氫化成甲基環(huán)己烷。優(yōu)化后，該催化劑在24小時(shí)反應(yīng)中保持了60%以上的MCH產(chǎn)率，并將出口氫氣流中的CO濃度降低到0.01%。該工作以“CO-tolerant RuNi/TiO2catalyst for the storageand purification of crude hydrogen“為標(biāo)題發(fā)表在《Nature Communications》上。

03

研究亮點(diǎn)

1.Ru和Ni物種的共同定位促進(jìn)了緊密耦合的金屬Ru-Ni簇的形成；

2.在催化加氫過(guò)程中，Ru和Ni分別作為CO甲烷化和甲苯加氫的活性位點(diǎn)。

04

圖文導(dǎo)讀

圖 1 a在純氫或0.1%CO/H2中，不同催化劑在170 °C下的甲苯轉(zhuǎn)化率。b不同催化劑在0.1% CO/H2載氣中的MCH產(chǎn)率。C不同催化劑在0.1% CO/H2載氣與甲苯中的CO轉(zhuǎn)化率。D不同催化劑在純氫氣載氣中的MCH產(chǎn)率。e 2Ru5Ni/TiO2在180°C,不同CO濃度（0-1%）下的氫氣載氣中的CO轉(zhuǎn)化率和MCH產(chǎn)率。f2Ru5Ni/TiO2在180 °C下的穩(wěn)定性測(cè)試。

通過(guò)浸漬法制備TiO2負(fù)載的單金屬Ru、Ni和雙金屬RuNi催化劑。向氫氣進(jìn)料中添加1000 ppm CO，這些催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率在170 °C時(shí)被急劇抑制（圖1a）。將Ru和Ni結(jié)合在一起后，2Ru5Ni/TiO2的甲苯轉(zhuǎn)化率顯著提高，達(dá)到12.5 mol甲苯/mol金屬/h和MCH產(chǎn)率（20-60％）（圖1a）。在100至220 ℃的程序升溫條件下，2Ru5Ni/TiO2的耐CO加氫性能在170℃達(dá)到最高的MCH收率，催化劑活性在溫度升高至220°C后逐漸下降（圖1b）。2Ru/TiO2和2Ru5Ni/TiO2都具有優(yōu)異的低溫CO甲烷化活性，其中95%以上的CO可以在170 ℃及以上轉(zhuǎn)化為甲烷。相比之下，5Ni/TiO2在170 °C下僅實(shí)現(xiàn)了20%的CO轉(zhuǎn)化率（圖1c，d)。

用純氫評(píng)估各催化劑的甲苯加氫性能，發(fā)現(xiàn)2Ru/TiO2和2Ru5Ni/TiO2具有完全不同的溫度-活性曲線。當(dāng)反應(yīng)溫度升至160 ℃以上，2Ru/TiO2的MCH產(chǎn)率僅剩不到 20%。隨著溫度升高，2Ru/TiO2活性損失可歸因于甲苯或氫氣的表面覆蓋率降低（圖1b、d）。

在較低的甲苯濃度（WHSV=1.4 h-1）下，使用不同CO濃度的粗氫載氣進(jìn)行甲苯加氫反應(yīng)（圖1e），發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO低于0.5%時(shí)，2Ru5Ni/TiO2保持活性并具有可觀的MCH產(chǎn)率。MCH產(chǎn)率在0.1%CO/H2中為 91%，在0.5% CO/H2中為73%，CO轉(zhuǎn)化率為100%。進(jìn)一步增加CO濃度導(dǎo)致不完全轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致MCH產(chǎn)率下降。2Ru5Ni/TiO2催化劑在長(zhǎng)期反應(yīng)測(cè)試中也表現(xiàn)出催化穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)超過(guò)24小時(shí)的在線測(cè)試，MCH產(chǎn)率保持在60%以上，同時(shí)將出口氫氣流中的CO濃度降低至 0.01%（圖1f）。

圖2a,b空氣煅燒和c,dH2還原后，2Ru5Ni/TiO2的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的EDS。e,f還原的5Ni/TiO2的HAADF-STEM 圖像，(f) 中的插圖對(duì)應(yīng)于Ni元素的EDS。G分別在連續(xù)煅燒和氫還原處理過(guò)程中，雙金屬Ru-Ni和單金屬Ni物種在TiO2上的演變示意圖。

在煅燒的2Ru5Ni/TiO2中觀察到Ru和Ni物種之間明顯的共定位，這表明NiO和RuO2物種之間存在強(qiáng)烈的相互作用（圖2a，b）。從 HAADF-STEM 圖像和還原的2Ru5Ni/TiO2的EDS（圖2c、d）看，Ru和Ni物種都保持了高分散狀態(tài)。雖然由于還原后的強(qiáng)磁性，無(wú)法獲得2Ru5Ni/TiO2的原子級(jí) HAADF-STEM 圖像，但外延晶格匹配仍然存在。這是合理的，因?yàn)樵?Ru5Ni/TiO2中也可以觀察到Ru物種(圖2c, d）。在5Ni/TiO2中，Ni 物種在煅燒后，仍高度分散在TiO2上，但在還原后劇烈聚集，其尺寸分布為 65.8 ± 29.3 nm（圖2e、f）。如圖2c, d所示，還原后，Ru和Ni的共定位仍然存在，這有助于Ru物種限制Ni物種的遷移。這些結(jié)果表明，RuO2和TiO2之間的外延界面導(dǎo)致高度分散的Ru團(tuán)簇產(chǎn)生，由于在還原過(guò)程中Ru和Ni物種之間的強(qiáng)相互作用，這進(jìn)一步促進(jìn)了Ni物種的穩(wěn)定性（圖2g）。

圖3 a還原型2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的XRD。b 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和 5Ni/TiO2的 Ru K 邊和 Ni K邊的傅里葉變換EXAFS 光譜。c 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的Ru K邊和dNi K邊的歸一化XANES 光譜。

如圖3a所示，在5Ni/TiO2中，有尖銳的金屬Ni衍射峰（2θ= 44.6°）。而2Ru5Ni/TiO2的半峰寬要寬得多。 如圖3b所示，在5Ni/TiO2中只能檢測(cè)到Ni-Ni配位，表明5Ni/TiO2中的Ni接近Ni箔的狀態(tài)。然而，2Ru5Ni/TiO2的 (CN)Ni-Ni僅為4.3，證實(shí)Ni物種是更小的納米團(tuán)簇。這揭示了Ru和Ni之間存在相互作用，與圖2c和d中觀察到的Ru和Ni物種的共定位一致。

Ru-Ni 配位數(shù)(1.2) 比Ru-Ru配位數(shù)(4.4)低得多，這表明Ru原子仍然形成微小的團(tuán)簇，而不是溶解在Ni基體中。這一證據(jù)表明，Ru和Ni物質(zhì)處于具有強(qiáng)相互作用的分離相中，而不是形成固溶體合金。如圖3c所示，2Ru5Ni/TiO2和2Ru/TiO2在RuO2和Ru箔之間顯示出相似的白線邊，表明這兩個(gè)樣品的金屬Ru和RuO2相共存。圖3d顯示了2Ru5Ni/TiO2的Ni K邊XANES光譜，與5Ni/TiO2和Ni箔相比，顯示出更高的白線強(qiáng)度和藍(lán)移邊緣位置，但與NiO不同。結(jié)果表明，2Ru5Ni/TiO2中的Ni物種接近金屬Ni，但由于比5Ni/TiO2更分散，界面處的部分Ni以氧化物形式存在，這與STEM結(jié)果一致（圖2c，e）。

圖4a包括預(yù)還原和切換細(xì)節(jié)的操作流程，其中α-1、α-2、β-1和β-2表示在不同條件下收集光譜。α-1在CO (CO:Ar = 5:95) 吸附和Ar吹掃后記錄；然后在CO處理后記錄 α-2對(duì)甲苯（甲苯：Ar = 3:97）的吸附。重新填充催化劑后，進(jìn)行相同的過(guò)程，除了在 CO吸附 (β-2) 之前記錄甲苯吸附 (β-1)。c2Ru/TiO2、b2Ru5Ni/TiO2和d5Ni/TiO2的原位紅外光譜。eRuNi/TiO2催化耐CO甲苯加氫反應(yīng)的機(jī)理模型。

作者進(jìn)一步進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）測(cè)試，以確定Ru和Ni在耐CO甲苯加氫反應(yīng)中的作用（圖4a）。2Ru/TiO2經(jīng)過(guò)H2活化和CO吸附（COad）后，三個(gè)吸附帶與低配位（2072 cm-1）和高配位Ru原子（2009 cm-1 ）上的線性COad相關(guān) (圖4b)。然后將氣體吹掃到反應(yīng)池中，連續(xù)引入甲苯蒸汽，再進(jìn)行Ar掃描，對(duì)DRIFT光譜產(chǎn)生的影響可忽略不計(jì)（圖4b中的α-2）。在新活化的2Ru/TiO2上反轉(zhuǎn)上述處理，發(fā)現(xiàn)甲苯吸附后產(chǎn)生的特征伸縮振動(dòng)信號(hào)（圖4b中的β-1) 可以完全被CO取代 (圖4b中的β-2)。這表明CO在2Ru/TiO2上的吸附比甲苯更具競(jìng)爭(zhēng)力。

相反，對(duì)于 2Ru5Ni/TiO2，CO吸收峰的紅移（圖4c：α-1, 2）表明甲苯對(duì)CO吸附的影響，因?yàn)榧妆绞歉浑娮臃紵N，由于從Ru到CO的電子回饋增強(qiáng)，它與Ru原子緊密結(jié)合，則傾向于誘導(dǎo)COad的紅移。甲苯信號(hào)即使在CO流動(dòng)時(shí)也保持不變（圖4c中的α-2和β-2），這表明甲苯和CO共同吸附在2Ru5Ni/TiO2表面。如圖4c所示，在吸附CO的2Ru5Ni/TiO2中，只有3個(gè)與Ru表面相關(guān)的吸收帶，并且CO吸附后在5Ni/TiO2中沒(méi)有留下CO帶（圖4d中的α-1），表明Ni和CO之間的相互作用很弱。Ru對(duì)CO具有更強(qiáng)的親和力，有助于CO活化和甲烷化，而高度分散的Ni物種是甲苯吸附和加氫的主要位點(diǎn)（圖4e）。

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總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作證明了雙金屬RuNi/TiO2催化劑是一種出色的耐CO的甲苯加氫催化劑。通過(guò)耦合CO的甲烷化反應(yīng)，能顯著降低CO中毒效應(yīng)，并在常壓下凈化粗氫。Ru物種與TiO2之間的強(qiáng)相互作用有助于抑制還原過(guò)程中的Ni團(tuán)聚，從而形成高度分散的Ni顆粒。通過(guò)原位DRIFTS，發(fā)現(xiàn)CO優(yōu)先在Ru位點(diǎn)上活化；而在CO存在下，甲苯吸附在Ni位點(diǎn)上。CO和甲苯的非競(jìng)爭(zhēng)吸附為實(shí)現(xiàn)粗氫儲(chǔ)存提供了一條新途徑。

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文獻(xiàn)鏈接

Zhaohua Wang, CO-tolerant RuNi/TiO2catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. (Nat. Commun.2022, DOI:10.1038/s41467-022-32100-x)

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x

審核編輯 ：李倩