催化歧化抑制Li-S袋狀細胞中的多硫化物穿梭：超越吸附相互作用

一、全文概要

鋰硫（Li-S）電池因其高能量密度和低成本被認為是新一代儲能系統(tǒng)的發(fā)展方向，近年來受到廣泛關注。然而，鋰硫電池的商業(yè)應用遇到了巨大的障礙，即眾所周知的“穿梭效應”現(xiàn)象。在工作條件下，多硫化鋰（LiPSs）溶解在電解液中，并在正極和負極之間穿梭，導致庫侖效率（CE）低，負極腐蝕嚴重，因此循環(huán)穩(wěn)定性差。根據(jù)已有報道，關于緩解Li-S電池中多硫化物“穿梭效應”的研究，主要集中在導電骨架和正極硫吸附劑的開發(fā)。結(jié)合高效的負極保護層設計，可以獲得具有長循環(huán)壽命（2000次循環(huán)）和高比容量的實驗室扣式電池，或者將多種吸附劑或催化劑復合在正極或隔膜中，以通過非均相物理限制、化學吸附或催化轉(zhuǎn)化來減輕多硫化物的溶解。然而，與實驗室扣式電池相比，數(shù)百倍甚至數(shù)千倍放大的LiPS溶解和穿梭仍然阻礙了高硫含量和貧電解液的Li-S軟包電池的商業(yè)化。因此，對于實際的Li-S軟包電池，需要更有效的分子級均相催化劑來抑制LiPS擴散并提高能量密度。為了解決上述問題，中山大學孟躍中教授和王拴緊教授課題組提出了可溶性添加劑二氟磷酸鋰（LiPO2F2）在電解質(zhì)中可以作為均相催化劑，少量的1wt% LiPO2F2就可以促進LiPS的歧化，以減緩多硫化物的擴散，電解液中含有LiPO2F2的Li-S軟包電池具有破紀錄的兩個月擱置穩(wěn)定性，長循環(huán)后容量保持率從37.0%顯著提高到81.4%，并且能量密度超過400 Wh kg-1。此外，不同于已報道的用于減輕LiPS溶解和穿梭的物理/化學吸附或多相催化機制，該研究基于密度泛函理論（DFT）計算首次提出了一種雙自由基歧化機制來解釋LiPO2F2的催化作用，進一步證明了實驗現(xiàn)象和電池性能的改善。該研究以題目為“Catalytic Disproportionation for Suppressing Polysulfide Shuttle in Li-S Pouch Cells: Beyond Adsorption Interactions“的論文發(fā)表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

二、研究亮點

1. 首次在Li-S電池電解質(zhì)中加入了一種均相催化劑LiPO2F2，以促進LiPSs在S/C正極上歧化，減緩了多硫化物的擴散，減少了活性物質(zhì)的損失，提升了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2. 通過實驗和理論計算分析了LiPO2F2的催化機理，證明其是通過雙自由基中間體的引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止來催化多硫化物歧化。這一對電解質(zhì)均相催化機理的新認識將為高能量密度Li-S電池的商業(yè)化提供新的策略。

三、正文導讀

3.1抑制Li-S軟包電池中的LiPS溶解

【圖1】a）使用含0%（對照電解質(zhì)）、0.2%、0.5%和1.0%LiPO2F2電解質(zhì)的Li-S軟包電池在240 h靜置期間的V-t曲線。b）120 h和240靜置試驗后軟包電池的電解質(zhì)照片比較。c）從（b）稀釋500倍的電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。d）添加1%LiPO2F2后靜置60天的V-t曲線和插圖中電解質(zhì)的光學照片。在120/240 h靜置測試后，軟包電池的Li負極的表面e-h）和橫截面SEM圖像i-l）。

為了組裝Li-S軟包電池，在電極被電解液完全浸濕后，在第二次密封過程中，要將多余的電解液和氣體抽出。然而，電極潤濕過程中伴隨著嚴重的鋰溶解到電解質(zhì)中，導致活性S損失和Li腐蝕。在該研究中，使用催化LiPS歧化的LiPO2F2作為電解質(zhì)添加劑作抑制LiPS的擴散。圖1a顯示了開路電壓（OCV）的變化與含有不同量LiPO2F2的Li-S軟包電池在脫氣和二次密封之前的靜置時間的關系。在具有對照電解質(zhì)的電池中可以發(fā)現(xiàn)明顯的OCV下降。40 h后，OCV值迅速下降到約2.4 V，并緩慢下降到Li-S電池的第一放電平臺。但是，具有LiPO2F2電解質(zhì)的電池在測試過程中顯示出非常輕微的OCV降低。添加1% LiPO2F2的電池在240 h后僅顯示3.51%的最低OCV衰減。在不同的靜置時間后，從不同的軟包電池中取出多余的電解質(zhì)，其光學照片如圖1b所示，其中較深的顏色代表溶液中LiPS的濃度更高。顯然，在試驗過程中，對照電解質(zhì)中產(chǎn)生了大量的LiPS，而即使在240 h的靜置時間后，含有LiPO2F2的電解質(zhì)中只有微量的LiPS，顯示出明顯的抑制LiPS溶解的作用。它們的UV-vis吸收光譜（圖1c）顯示了相應的定量結(jié)果，表明即使僅在靜息120 h后，在對照電解質(zhì)中存在大量的多硫化物離子（如S42-，S62-，S82-）。相比之下，在120或240 h靜置后，在含有LiPO2F2電解質(zhì)中觀察到LiPS的特征吸收可以忽略不計。圖1d顯示了具有1% LiPO2F2的全Li-S軟包電池的OCV曲線，顯示了在靜置60天后OCV保持2.73 V的高值，僅降低12.06%。圖1d中的插圖顯示，來自相應軟包電池的工作電解質(zhì)在靜置60天后仍然表現(xiàn)出非常淺的顏色。

LiPO2F2對LiPS和鋰金屬之間的副反應的抑制作用可以通過從Li-S軟包電池中拆卸下來的鋰負極的表面和橫截面圖像進一步證實。如圖1e-l所示，對照電池的鋰負極表面粗糙，有大量沉積物，表明有明顯的腐蝕。相反，含有LiPO2F2電池的鋰負極表面光滑、干凈。相應的橫截面圖像顯示鋰負極與新負極一樣均勻（補充圖S1）。XPS顯示，在靜置測試后，Li2S2/Li2S在對照電池的鋰負極上的腐蝕產(chǎn)物比在含有LiPO2F2的電池多得多（補充圖S2）。同時，在含有LiPO2F2電池的鋰負極上也檢測到了LiPO2F2衍生的SEI成分，這表明LiPO2F2在鋰表面不可避免地消耗。與LiNO3衍生的穩(wěn)定界面相比，LiPO2F2衍生的SEI組分未能保護Li負極免受LiPSs腐蝕，這通過浸漬試驗得到證明。在Li-Li對稱電池中，LiPO2F2對負極界面的保護比LiNO3弱得多，說明負極保護機制并不是抑制LiPS溶解的主要機制。

3.2 改進的Li-S軟包電池的電化學性能

【圖2】a）基于總電池在80 mA放電電流下的Li-S軟包電池的重量能量密度（5 mg cm-2面積硫負載）。插圖：Li-S軟包電池的照片。Li-S軟包電池（3 mg cm-2面積硫負載）在b）0.05 C下的循環(huán)性能，插圖：循環(huán)后正極和負極的光學照片，c）0.2 C（循環(huán)穩(wěn)定性）和e）相應的充電/放電曲線以及d）60天保存時間后在0.05 C下循環(huán)性能，Li-S軟包電池在0.05 C下循環(huán)50次后的S/C正極和Li負極的照片（b插圖）。Li-S軟包電池在0.05 C下循環(huán)50次后f，g）S/C正極和h，i）負極的SEM圖像，對照電池（f，h）和含有LiPO2F2的電池（g，i）。

組裝具有5 mg cm-2高面積硫負載的Li-S軟包電池，以評估LiPO2F2對能量密度的影響。如圖2a所示，含有LiPO2F2的電池比對照電池（367 Wh kg-1）提供更高的質(zhì)量能量密度（410 Wh kg-1）。增加的能量來源于LiPO2F2對LiPS溶解抑制和反應動力學加速。加快的反應動力學可以通過LiPO2F2電池的CV曲線中更大得電流和較小的過電位來說明（補充圖S4）。電壓曲線與容量和比容量的關系清楚地表明了添加LiPO2F2后電池容量的改善（補充圖S5）。為了了解LiPO2F2添加劑對循環(huán)穩(wěn)定性的影響，在0.05 C（1 C=1675 mA g-1）下測試了面積硫負載為3 mg cm-2的Li/S軟包電池。與對照電池相比，使用最佳含量1% LiPO2F2的Li/S軟包電池的容量保持率顯著提高（從37.0%到81.4%）（圖2b和補充圖S6a）。在0.2 C下的循環(huán)性能和選定的放電/充電曲線如圖2c、e所示。含有LiPO2F2的電池在0.2 C時具有740 mAh g-1的高比容量，70次循環(huán)后容量保持率為77.8%（補充圖S6b）。高于96.6%的平均庫侖效率歸因于LiPO2F2電池的低自放電率以及LiPO2F2對LiPS穿梭的抑制。與對照電池相比，LiPO2F2電池在0.02至0.3 C的不同電流密度下實現(xiàn)了更高的容量（補充圖S7）。在扣式電池中，在0.5 C下循環(huán)400次后添加LiPO2F2后容量提高到561 mAh g-1（補充圖S8）。圖2d顯示了在電解液中加入1% LiPO2F2的軟包電池在靜置60天后的循環(huán)性能，結(jié)果表明LiPO2F2電池在0.05 C時仍能提供約1000 mAh的高穩(wěn)定容量，接近靜置前的值。

在0.05 C下50次循環(huán)后拆卸電池，其正極和負極的外觀如圖2b的插圖所示。LiPO2F2電池的硫正極是黃色的，因為表面上有更多的元素硫，而LiPO2F2電池的鋰負極顯示出比對照更亮的金屬光澤。這表明S已被LiPO2F2添加劑限制在硫正極側(cè)，導致Li負極的腐蝕較輕。對于S/C正極，含有LiPO2F2的電池在第1個循環(huán)期間固體硫的空間分布與對照電池不同（補充圖S9），由于較高的S利用率，因此對于后續(xù)循環(huán)更好。經(jīng)過50次循環(huán)后，可以在對照電池的S/C正極上觀察到粗糙的表面，在LiPO2F2電池的正極表面上存在蓬松的產(chǎn)物（確認為S）（圖2f，g）。LiPO2F2電池的正極表面硫含量為38.53 wt%，遠高于對照電池的硫含量（25.49 wt %），表明活性硫的損失受到了限制。該研究推斷LiPO2F2與LiPS反應并在正極表面上形成一些硫物質(zhì)，從而干擾了導電碳的檢測。如圖2h，i所示，循環(huán)后的對照電池的Li負極由于嚴重的LiPS穿梭而被嚴重腐蝕，并且在其表面可以發(fā)現(xiàn)大量的含S物質(zhì)（超過47 wt%的元素比率），如Cu元素的存在所示，甚至集電器也暴露了（補充圖S10）。相比之下，對于LiPO2F2電池觀察到平坦且致密的負極表面，并且S元素僅占26.79 wt%，并且未檢測到Cu元素。即使經(jīng)過20個循環(huán)，LiPO2F2電池在96 h的滯留時間內(nèi)仍表現(xiàn)出較高的OCV（補充圖S11）。通過以上討論，該研究認為Li-S軟包電池電化學性能的提高可歸因于通過在電解質(zhì)中添加LiPO2F2抑制LiPS溶解和增強電極動力學。

3.3. 正極上LiPS的歧化

用相同的硫正極和鋰負極組裝了兩個可視的V型電池，分別命名為V-對照電池和V-LiPO2F2電池（補充圖S12）。在通過點亮LED燈放電5分鐘后，V型電池保持開路狀態(tài)80分鐘。同步測試兩個電池，并通過錄像機監(jiān)控（補充視頻S1和補充圖S12）。在測試過程中，發(fā)現(xiàn)添加劑LiPO2F2可以將溶解的LiPSs“帶”回硫正極，并抑制它們向鋰負極的穿梭。

【圖3】a）添加2% LiPO2F2后，靜置V-型Li/S電池的變化，連同帶有含LiPS電解質(zhì)的玻璃瓶（圖1b中的“Control-240 h”）。b）V-型Li/S電池的相應OCV曲線與時間的關系。c）（a）中玻璃瓶沉淀產(chǎn)物的XPS分析。d）新的和f）測試過的eV-型Li-S電池的S/C正極的SEM圖像，以及g）相應的S元素映射。h）對照和i）具有LiPO2F2電解質(zhì)的Li-S電池中LiPS的示意圖。

為了進一步研究LiPO2F2對LiPSs的電化學傳輸?shù)挠绊?，在靜置240 h后取自對照電池的電解質(zhì)（與圖1b中的“Control-240 h”相同）用于組裝V型Li-S電池。這種電解液含有大量的LiPS，呈現(xiàn)出非常深的棕色。在電解液中加入2% LiPO2F2后，記錄電池的OCV并監(jiān)測外觀240 h（圖3a和補充圖S13）。還同步監(jiān)測的瓶中含2% LiPO2F2的電解液進行比較?？梢钥闯鲭娊庖侯伾黠@變淡，正極表面被一層新形成的固體沉淀物覆蓋。靜置240 h后，電解液顏色很淺，代表LiPSs濃度很低，正極表面和V型電池底部有更多的沉積物，為S8和Li2S2/Li2S，這是由于隨后LiPS的歧化。電池的OCV值大約從2.4 V開始，這與正極集流體周圍的主要Li2S8活性材料相對應（圖3b）。電壓在開始時緩慢上升，但在60 h后迅速超過2.8 V，表明由于競爭性吸收，主要氧化還原對的躍變在正極中進行。伴隨著Li2Sn的歧化，正極中產(chǎn)生了S8和Li2S2/Li2S。形成的具有高氧化態(tài)的S8被正極競爭吸附并擠出可溶性LiPSs，導致電極電位升高。這種看似“自充電”的過程在自發(fā)歧化反應的幫助下自發(fā)發(fā)生，其中總吉布斯自由能不可避免地降低。在使用鉑片作為工作電極的V型電池中發(fā)現(xiàn)了相同的行為，排除S/C材料的影響（補充圖S14）。顯然，LiPO2F2的電解質(zhì)添加劑可作為催化劑加速LiPS的化學轉(zhuǎn)化。并且可以通過增加催化劑用量來增強催化效果（補充圖S15）。值得注意的是，LiPO2F2催化劑本身在催化過程中沒有變化，如19F和31P NMR光譜所示（補充圖S16）。

為了證明如上所述由LiPO2F2引發(fā)的歧化反應，對歧化產(chǎn)物進行如下驗證。經(jīng)過240 h的靜置試驗，取出V型Li-S電池中的S/C工作電極，并用DME沖洗以除去可溶性化合物。然后，通過SEM和元素映射分析了電極表面的沉積物。如圖3d-g所示，與新鮮的正極相比，觀察到了大量具有源自溶解的LiPS的硫物種的塊狀顆粒。瓶中電解質(zhì)的顏色（圖3a）也緩慢褪色，并在底部形成固體沉淀物，表明LiPSs的歧化反應也可以由LiPO2F2有效觸發(fā)。值得注意的是，與具有電壓差的V型電池相比，瓶子的電解質(zhì)顏色褪色得更慢。為了進一步確認反應產(chǎn)物，對瓶中的沉淀物進行了分析，以避免來自V型電池的S/C電極的干擾。XPS中的Li 1s和S 2p光譜（圖3c）和7Li MAS NMR光譜（補充圖S17）表明，LiPS已歧化為不溶性元素硫及其最終還原產(chǎn)物Li2S2/Li2S。在圖3c中觀察到S 2p由S 2p3/2/2p1/2自旋軌道（ΔE= 1.16 eV；強度比 = 0.511）分量組成的雙峰。為了簡單起見，接下來將僅討論2p3/2信號。在寬硫化物區(qū)域下的S 2p光譜的反卷積在160.2、161.4和164 eV處顯示出三個特征峰，分別對應于Li2S，以及多硫化鋰（Li2Sx，x>1）的末端硫（ST1-）和橋接硫（SB0）。硫化物組分的檢測歸因于電解質(zhì)中的歧化反應。除了還原產(chǎn)物Li2S2/Li2S（在Li 1s光譜中也檢測到了54.6 eV）外，SB0/ ST1-≈ 4.43甚至高于可能更長的多硫化物鏈（即Li2S8，其中SB0/ ST1-比為3），表明約164 eV的結(jié)合能對應于元素硫而不是多硫化物的橋接硫。通過溶解-靜置實驗研究了添加催化劑后對上述電解質(zhì)變色和沉淀產(chǎn)生的抑制LiPS溶解的機理，即由于加入LiPO2F2后對LiPSs歧化反應的作用催化而不是多硫化物溶解度的降低（補充圖S18）。

如圖3h，i所示，在催化歧化過程中，LiPO2F2催化劑不斷將溶解的LiPSs帶回正極，從而保護鋰負極。對于圖1中的實際Li-S軟包電池的靜置，由于可溶性S8和Li的反應，連續(xù)的LIPSs溶解到電解質(zhì)中，導致電池電壓和容量降低。因此，電解質(zhì)中溶解的LIPSs將在形成后的脫氣過程中被除去，或者在電解質(zhì)或隔膜中自發(fā)地歧化。加入LiPO2F2后，電解液中不可避免產(chǎn)生的LIPSs被選擇性地“攜帶”到正極，歧化為不溶性的S8和Li2S2/Li2S，抑制了可溶性LIPSs的進一步生成。在靜置過程中，LiPO2F2的加入引發(fā)了自發(fā)的LIPS歧化，并抑制了S在電解質(zhì)中的嚴重溶解。此外，在脫氣和二次密封過程中，有效地減少了活性LIPSs的損失。顯然，在LIPSs的初始自發(fā)歧化過程中，通過犧牲少量的吉布斯自由能，將更多的活性硫物種保留在電池中用于循環(huán)測試，從而提高了比容量和能量密度。

3.4 計算通過雙自由基的歧化途徑

在報道的吸附催化模型中，通常通過計算催化劑與LiPS之間的吸附能來評價催化行為，這與實驗中報道的LiPS吸附機理一致。然而，在該研究的催化歧化模型中，提出了歧化的起源和通過雙自由基的歧化路線。

以LiPS的Li2S8為例（Li2S6和Li2S4也可以歧化，Li2S8是初始放電產(chǎn)物），當S的氧化態(tài)高度一致時，Li2S8會穩(wěn)定，但隨著添加的催化劑改變氧了化態(tài)，Li2S8將發(fā)生歧化（例如，LiPS歧化可由水溶液中的H+觸發(fā)，等式（1））。

在非水溶劑體系中，Li2S8的氧化態(tài)被認為受鋰鹽的影響。為了揭示不同添加劑和Li2Sn結(jié)合的復雜分子的氧化還原特性，分析了其前沿分子軌道（FMOs）理論的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的能級。如圖4a和補充表S3所示，與不同鋰鹽的組合確實改變了Li2S8的能級。與Li2S8和其他催化劑-Li2S8配合物相比，LiPO2F2-Li2S8和LiBOB-Li2S8的LUMO值顯著降低（超過0.2 eV），而HOMO值沒有太大變化，這意味著缺電子催化作用與Li2Sn結(jié)合可以得到高度氧化的LiPO2F2-Li2Sn或LiBOB-Li2Sn。在該研究的實驗中，在電解質(zhì)中形成少量的強氧化劑（例如LiPO2F2-Li2Sn和LiBOB-Li2Sn）氧化LiPS底物被認為是歧化現(xiàn)象的起源（等式（2））。

【圖4】a）Li2S8、LiTFSI-Li2S8和LiPO2F2-Li2S8的前沿軌道對應的真空能量。b）示意圖和c）雙自由基在LiPO2F2在Li-S電池放電或自放電下多硫化物歧化中可能的反應路徑。

在Li-S電池放電機理的研究中，一個被廣泛接受的觀點是自由基的存在，并可能在Li-S電池中發(fā)揮重要作用。利用DFT計算中的不同泛函集和基集已經(jīng)被用來研究堿金屬-S電池中的各種多硫化物單自由基，特別是S3?-。因此用DFT計算方法研究來研究通過雙自由基進行歧化的獨特路徑。

在沒有LiPO2F2催化劑的情況下，從Li2S8引發(fā)自由基LiS4·+LiS4·或LiS3·+LiS5·以及從Li2S6引發(fā)自由基LiS3·+LiS3·分別需要0.831、0.985和0.746 eV的能量。在LiPO2F2催化劑存在的情況下，單自由基C-LiS4·+LiS4·（C，催化劑，代表LiPO2F2）、C-LiS3·+LiS5·和C-LiS3·+LIS3·的引發(fā)能量分別為0.932、1.107和0.849 eV（補充圖S19），均高于不含LiPO2F2催化劑的情況。然而，C-Li2S8可能分裂為雙自由基·S4Li-C-LiS4·或·S3Li-C-LiS5·，而C-Li2S6則產(chǎn)生·S3Li-C-LiS3·，其自由能損失分別降至0.629、0.662和0.601 eV。這是因為LiPS更易于形成連接在LiPO2F2催化劑上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（補充圖S20），其中S8鏈可能容易斷裂并形成雙自由基。這表明LiPO2F2通過雙自由基中間體加速了LIPS的歧化。

給出了LiPS、LiPO2F2、多硫化物LiPO2F2配位配合物、單自由基和雙自由基（單線態(tài)和三線態(tài)）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以及它們在溶劑化和非溶劑化模型中相應的能量和電子自旋密度（補充圖S21-S25和補充表S4）。該文還給出了溶劑化模型中基于三重態(tài)的結(jié)果。計算了通過單自由基的LiPS歧化反應的能量分布，并列出了在有催化劑和沒有催化劑的情況下LiPS與單自由基之間所有可能的反應路徑（補充圖S26和補充表S5-S6）。如圖4b所示，提出了雙自由基機理用于解釋LiPS的歧化：催化劑誘導雙自由基的產(chǎn)生，LiPS的歧化反應是通過雙自由基之間的自由基轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。

具體反應路徑如圖4c所示，在放電或自放電開始時，Li2S8在S電極處通過收集電子和Li+產(chǎn)生。在LiPO2F2的幫助下，Li2S8很容易轉(zhuǎn)變?yōu)椤4Li–C–LiS4·或·S3Li–C–LiS5·。通過鏈轉(zhuǎn)移反應，這些雙自由基將硫碎片（Sx）轉(zhuǎn)移到LiPSs上并形成更高階的LiPSs，直到形成不溶的S8（如·S4Li-C-LiS6· + Li2S8= ·S2Li-C-LiS2· + Li2S6+ S8）。它們還可以從高階LiPSs中脫去硫碎片，并將它們轉(zhuǎn)化為低階LiPSs，直到不溶解Li2S2（如·S2Li-C-LiS2·+Li2S4= ·S2Li-C-LiS4·+Li2S2）。這兩個鏈轉(zhuǎn)移反應將不斷消耗LiPS，并將其轉(zhuǎn)化為無法溶解的S8和Li2S2。值得注意的是，自由基反應伴隨著電子轉(zhuǎn)移進行，因此鋰硫電池中的自放電會促進自由基反應動力學。因此，由于電壓偏壓的存在，V型電池中的 LiPS歧化速率比瓶中更快（圖3a）。

根據(jù)放電深度的不同，雙自由基轉(zhuǎn)移反應可以分為三個階段，其中Li2S8、Li2S6和Li2S4分別是消耗的反應物（補充圖S27）。在包括兩個Li2Sn分子的歧化反應的可能的反應路徑中，來自兩個Li2S8的能量最高的有利反應路徑需要增加0.696 eV的自由能（補充表S7和補充圖S28）。在該反應中，能量上最有利的反應路徑是通過雙自由基實現(xiàn)的，速率控制步驟僅為0.395 eV。事實上，形成固體產(chǎn)物的能量低于計算的沉淀分子的能量（補充圖S29）。因此，這些反應的自由能損失也應該更低。此外，還比較了富Li2S8（階段I）、富Li2S6（階段II）和富Li2S4（階段III）環(huán)境中自由基引發(fā)和轉(zhuǎn)移的可能反應路徑，以了解其可行性（補充圖S30）。

從第一階段到第三階段，自由基轉(zhuǎn)移的能量逐漸增加。由于LIPSs和LiPO2F2的強結(jié)合能，鍵合的LIPSs不能轉(zhuǎn)變?yōu)镾8和Li2S2沉淀。當未鍵合的LIPSs濃度降低甚至全部消耗時，高度不穩(wěn)定的雙自由基的碰撞概率增加，歧化反應仍然發(fā)生（補充圖S31）。伴隨著雙自由基的不斷消耗，其反應概率會將在一定程度上降低，并且雙自由基·SxLi-C-Lisn-x·的蹤跡將轉(zhuǎn)變?yōu)镃-Li2Sn，并變得動態(tài)平衡（補充圖S32）。因此，從自由基引發(fā)到終止，Li2Sn歧化需要六步反應路徑。在自由基轉(zhuǎn)移循環(huán)期間，初始反應物決定該循環(huán)的起始點（補充表S8）。

為了驗證所提出的催化過程中雙自由基形成的機理，除了LiPO2F2，還通過對Li-S軟包電池進行電壓監(jiān)測，探索了LiFSI、LiBOB、LiClO4、LiPF6等其他商業(yè)鋰鹽在鋰電池中的催化效果，并計算了相應的雙自由基引發(fā)能（補充圖S33-S35）。實驗結(jié)果與計算結(jié)果的一致性表明，LiBOB、LiPO2F2和LiPF6等鋰鹽添加劑作為有效的催化劑，可以促進LiPS歧化反應通過雙自由基途徑進行。因此，上述想法將為優(yōu)化催化劑/電解質(zhì)以實現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化提供指導。

3.5 自由基特征的實驗驗證

【圖5】a）DOL/DME、DOL/DME-Li2S6和DOL/DME-Li2S6-1% LiPO2F2，b）加入不同量LiPO2F2的DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液的拉曼光譜，其中使用1 M LiTFSI作為內(nèi)部標記物和純DMSO。c)（DOL/DME-Li2S6）和240 h后含不同劑量的DMSO和LiPO2F2溶液的光學照片。d）DMSO和e）LiPO2F2與Li2Sn的自由基引發(fā)機理。

具有未配對電子的物種在電子順磁共振（EPR）光譜中會產(chǎn)生強信號。在DOL/DME-Li2Sn溶液體系中，EPR光譜中存在少量自由基信號（補充圖S36），表明DOL/DME基電解質(zhì)中存在微量自由基。然而，由于自由基陰離子在雙配位硫原子上的高極化率，拉曼光譜可以很好地檢測平衡條件下低濃度的自由基陰離子。如圖5a所示，除了Li2Sn外，在DOL/DME-Li2S6溶液的拉曼光譜中，在535 cm-1處出現(xiàn)了明顯的不穩(wěn)定LiS3·自由基信號。添加1% LiPO2F2后，Li2Sn和LiS3·的峰信號降低，在156、221和 473 cm-1處發(fā)現(xiàn)了對應于硫的新峰，表明高氧化性LiPO2F2-Li2Sn氧化了LiPS底物，導致LiPS的歧化，從而降低自由基濃度。

由堿金屬多硫化物在高供體溶劑中的溶液形成的硫自由基離子Sn-（n = 2-4）已得到充分證明。LiPS在高供體電解質(zhì)中的高溶解度與LiPS不同的歧化和解離途徑有關，這些途徑在低供體電解質(zhì)中是不可用的。DMSO作為電子對供體溶劑用于提高硫自由基陰離子的穩(wěn)定性。正如預期的那樣，自由基信號可以通過EPR在DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液中明顯捕獲，此外，LiS3·在617 nm處的吸光度也出現(xiàn)在紫外-可見光譜中（補充圖S37和S38）。與低給體溶劑DOL/DME相比，DMSO確實穩(wěn)定了硫自由基。此外，在DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液中加入1%和10% LiPO2F2后均未發(fā)現(xiàn)可見沉淀，表明LiPS和LiS3·在DMSO基高給體溶劑中均穩(wěn)定，這與補充表S3中DMF-Li2S8和DMSO-Li2S8的能級相呼應。然而，當添加LiPO2F2時，EPR中的順磁信號和自由基紫外吸光度略有下降，說明DMSO穩(wěn)定了LiS3·，從而抑制了LiPS歧化，而LiPO2F2促進了LiPS歧化，從而導致自由基（單自由基或雙自由基）濃度降低，根據(jù)等式（3）：

拉曼光譜被用來進一步支持上述假設。在溶液中加入1 M LiTFSI作為內(nèi)標物質(zhì)，用于校準其他物種的信號，其信號位于278和741 cm-1。如圖5b所示，通過在DMSO-Li2S4或DMSO-Li2S6溶液中加入LiPO2F2，分配給可溶性LiPSs和LiS3·的峰變?nèi)酰硎痉匠淌剑?）中的平衡移至S8和Li2S2沉淀。由于DMSO分子極大地穩(wěn)定了自由基，因此DMSO溶劑中LiPS的歧化程度非常低。因此，當加入LiPO2F2時，在拉曼光譜中沒有檢測到元素S8。在DOL/DME–Li2S6溶液中，LiPO2F2和DMSO分子之間競爭的視覺歧化現(xiàn)象（圖5c和補充圖S39）進一步證實LiPO2F2與DMSO分別促進和抑制LiPS歧化。

DMSO穩(wěn)定LiS3·和LiPO2F2促進雙自由基的可能反應機理如圖5d，e所示。在圖5d中，存在三種在Li2Sn和DMSO之間形成Li鍵的方式（1DMSO-1Li2Sn、2DMSO-Li2Sn和1DMSO-2Li2Sn）。作為較好的鋰鍵受體，DMSO通過1DMSO-1Li2Sn或2DMSO-Li2Sn形成相對穩(wěn)定的鋰鍵。這兩種配合物中的S-S鍵很容易斷裂以生成不同的單自由基，而除LiS3·以外的這些單自由基不穩(wěn)定，并且傾向于重組為中性分子（2DMSO-Li2Sa+b，a+b = n - 3 ≠ 3）。同樣，LiPO2F2的獨特特性使其自發(fā)形成1LiPO2F2-1Li2Sn和2LiPO2F2-1Li2Sn的兩個強Li鍵，如圖5e所示。正如在DFT計算中討論的那樣，根據(jù)變化的S-S鍵長，可以從1LiPO2F2-1Li2Sn形成不同的雙自由基。在LiPO2F2-Li2Sn中，根據(jù)S-S鍵長度的不同，可以形成具有典型雙基特征的LiPO2F2-LiSx-LiSy（x + y= n）（補充圖S40和補充表S9）。與由1LiPO2F2-1Li2Sn形成的雙自由基相比，由2LiPO2F2-1Li2Sn形成的LiPO2F2-LiSx·和LiPO2F2-LiSy·單自由基需要更高的能量，這是不可行的路徑（例如，0.94 eV的2LiPO2F2-1Li2S8形成2LiPO2F2-LiS4·，0.96 eV的2LiPO2F2-1Li2S6形成2LiPO2F2-LiS3·）。

四、總結(jié)和展望

這項工作首次提出了一種可用于在Li-S電池電解質(zhì)中的均相催化劑LiPO2F2，以促進LiPS在S/C正極上的歧化。歧化產(chǎn)物是S和Li2S2/Li2S。通過實驗現(xiàn)象和理論分析詳細說明了LiPO2F2添加劑的催化機理，證明其通過雙自由基中間體引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止來完成。在LiPO2F2的幫助下，自由基引發(fā)的能壘顯著降低，從而促進了整個歧化過程?？焖俎D(zhuǎn)化反應降低了可溶性LiPSs的停留時間和Li2S/Li2S2成核的動能勢壘，進而減少了活性材料的損失并加速了電極的氧化還原動力學。因此，該研究最終設計并制造了一種Li-S軟包電池，其保存期達到創(chuàng)紀錄的2個月，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高（容量保持率從37.0%提高到81.4%），并且能量密度超過400 Wh kg-1.

審核編輯 ：李倩