SEI結(jié)構(gòu)隨陽(yáng)極特性變化的演變

【背景】

在鋰離子電池中，SEI的結(jié)構(gòu)決定了鋰離子（Li+）從電解質(zhì)到陽(yáng)極的傳輸速率和均勻性，這大大影響了陽(yáng)極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)的速率和極化。電池的壽命也與SEI的穩(wěn)定性有很大關(guān)系。因此，探討影響SEI結(jié)構(gòu)的因素對(duì)于進(jìn)一步了解SEI的形成機(jī)制和實(shí)現(xiàn)SEI的合理調(diào)控具有重要意義。

SEI主要包括電解質(zhì)成分的不溶性分解產(chǎn)物，包括鋰鹽和溶劑。具體來(lái)說(shuō)，鋰鹽往往被還原成無(wú)機(jī)化合物，如LiF和Li2O，而溶劑可以同時(shí)產(chǎn)生無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物隨機(jī)堆積，形成不同結(jié)構(gòu)的SEI。

盡管如此，陽(yáng)極的特性對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響很少被觸及。因此，有必要研究SEI結(jié)構(gòu)隨陽(yáng)極特性變化的演變，為SEI的形成機(jī)制提供基本的理解，并為穩(wěn)定SEI提供合理的原則。

【工作介紹】

電極電位和陽(yáng)極材料是工作陽(yáng)極的兩個(gè)主要物理化學(xué)特性，直接決定了SEI的結(jié)構(gòu)。電極電位在熱力學(xué)上決定了電解質(zhì)的還原產(chǎn)物，并影響到SEI的結(jié)構(gòu)。此外，陽(yáng)極材料可能影響電解質(zhì)成分在陽(yáng)極表面的吸附，從而導(dǎo)致電解質(zhì)成分的不同還原動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而影響到SEI的結(jié)構(gòu)。

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了電極電位和陽(yáng)極材料這兩個(gè)決定SEI結(jié)構(gòu)演變的關(guān)鍵屬性。研究結(jié)果表明，陽(yáng)極電位是決定SEI結(jié)構(gòu)的一個(gè)關(guān)鍵角色。陽(yáng)極電位決定了電解液中的還原產(chǎn)物，最終在高電位和低電位下分別產(chǎn)生了鑲嵌式和雙層式的SEI結(jié)構(gòu)。相比之下，陽(yáng)極材料并沒(méi)有引起SEI結(jié)構(gòu)的明顯變化。這項(xiàng)工作揭示了電極電位在決定SEI結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用，并為調(diào)節(jié)SEI結(jié)構(gòu)提供了合理的指導(dǎo)。該工作以“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【具體內(nèi)容】

SEI的結(jié)構(gòu)源于無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的堆積，它們可以被生動(dòng)地描述為SEI的 "建筑材料"。弄清楚陽(yáng)極對(duì)SEI中無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物形成的影響是理解陽(yáng)極對(duì)SEI結(jié)構(gòu)影響的前提條件。SEI中的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物都是來(lái)自電解質(zhì)的不溶性還原產(chǎn)物。由于溶劑和鋰鹽的多樣性，需要一個(gè)有代表性的樣品來(lái)簡(jiǎn)化研究。本工作選擇了碳酸乙烯酯（EC）。

EC是一種著名的碳酸酯溶劑，因?yàn)樗谑?yáng)極上形成穩(wěn)定的SEI方面是不可缺少的。此外，EC的還原過(guò)程已被廣泛研究，與其他溶劑相比，EC的還原機(jī)制相對(duì)更清晰。當(dāng)EC與陽(yáng)極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，首先形成了有機(jī)化合物--脫碳酸乙烯鋰（(CH2OCO2Li)2，LEDC）。之后，LEDC可以進(jìn)一步還原成Li2CO3。因此，選擇LEDC和Li2CO3作為EC的直接電化學(xué)還原產(chǎn)物，來(lái)研究EC在不同條件下的還原反應(yīng)。

圖1. 不同陽(yáng)極上形成LEDC或Li2CO3的反應(yīng)的吉布斯自由能變化的理論計(jì)算。

為了闡明陽(yáng)極對(duì)EC分解形成的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的影響，計(jì)算了EC還原產(chǎn)生Li2CO3或LEDC的反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG），作為評(píng)價(jià)反應(yīng)趨勢(shì)的熱力學(xué)描述符（圖1a）。Li陽(yáng)極的電極電位被設(shè)定為0V，而鋰化石墨（LiC6）和脫硫石墨（C6）的電極電位分別為0.1和3.0V。

為了比較Li2CO3和LEDC在不同陽(yáng)極上的還原趨勢(shì)的差異，計(jì)算了EC對(duì)Li2CO3和LEDC的還原反應(yīng)的ΔGm（Δ（ΔGm）=ΔGm（Li2CO3）-ΔGm（LEDC））在不同性質(zhì)的陽(yáng)極上的差異。在相同的電極電位下，在Li和LiC6上，EC顯示出類似的還原趨勢(shì)。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分別為-0.21 eV和-0.13 eV。同時(shí)，兩個(gè)陽(yáng)極的Δ(ΔGm)之差只有0.08 eV，表明EC的還原趨勢(shì)沒(méi)有受到陽(yáng)極材料變化的明顯影響。然而，在同一陽(yáng)極，石墨陽(yáng)極的電位不同，EC顯示出完全不同的還原趨勢(shì)。C6上的Δ(ΔGm)為0.12 eV，比LiC6的Δ(-0.13 eV)更正。此外，LiC6和C6的Δ(ΔGm)之差高達(dá)0.25 eV，說(shuō)明隨著電極電位從高到低的變化，EC更容易被還原成無(wú)機(jī)化合物而不是有機(jī)化合物。

因此，陽(yáng)極的電極電位會(huì)明顯影響陽(yáng)極表面EC的還原反應(yīng)的ΔGm，導(dǎo)致SEI的構(gòu)件發(fā)生明顯的變化。EC對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的不同還原趨勢(shì)會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的比例不同，這將直接影響無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物在陽(yáng)極表面的堆積，導(dǎo)致SEI的不同結(jié)構(gòu)。

為了研究電極電位和陽(yáng)極材料性能對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響，分別采用了控制變量法來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果。

一、陽(yáng)極電位對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響

圖2. 在石墨陽(yáng)極上不同電位下形成的SEI。

圖3. 在石墨陽(yáng)極上不同電位下形成的SEI的微觀結(jié)構(gòu)。

根據(jù)XPS和低溫TEM的結(jié)果，陽(yáng)極的電極電位在決定SEI的結(jié)構(gòu)方面起著重要作用。因此，通過(guò)改變陽(yáng)極的電極電位，SEI的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的演變。當(dāng)陽(yáng)極的電極電位低至0.1V （vs Li/Li+）時(shí)，SEI有成為雙層結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)；當(dāng)陽(yáng)極的電極電位高至3.0V （vs. Li/Li+）時(shí)，形成馬賽克結(jié)構(gòu)（圖2e）。

二、陽(yáng)極材料對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響

為了研究SEI的結(jié)構(gòu)隨著陽(yáng)極材料的變化而變化，選擇了Li陽(yáng)極和石墨陽(yáng)極。鋰陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中保持了大約0V （vs. Li/Li+）的電位。因此，有必要控制石墨陽(yáng)極（C6）的電位，使其與鋰陽(yáng)極的電位一致，以探索陽(yáng)極材料對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響。組裝了C6|Li電池，其中石墨電極被用作工作電極，金屬鋰電極被用作對(duì)電極。對(duì)于鋰陽(yáng)極，在與石墨|LFP全電池相同的測(cè)試條件下，從鋰|LFP全電池獲得了SEI。詳細(xì)比較了用恒電壓法構(gòu)建的石墨陽(yáng)極的SEI（在0V時(shí)標(biāo)記為L(zhǎng)iC6）和Li陽(yáng)極的SEI。

圖4. 在同一電位下（0V vs. Li+/Li）在不同陽(yáng)極上形成的SEI。

圖5. 在同一電位下，在不同陽(yáng)極上形成的SEI的微觀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)XPS和低溫TEM研究了SEI的結(jié)構(gòu)隨陽(yáng)極材料變化的演變（圖4e）。對(duì)于Li的SEI，在結(jié)晶Li的表面可以觀察到一個(gè)厚度約為30nm的層，它由兩層組成，即內(nèi)層，主要由結(jié)晶Li2O組成，外層，由無(wú)定形有機(jī)化合物組成（圖5a和5b）。同樣，對(duì)于0V下的LiC6的SEI，也觀察到一個(gè)厚度約為10納米的SEI，其中內(nèi)層由結(jié)晶的Li2O組成，外層由無(wú)定形的有機(jī)化合物組成（圖5c和5d）。低溫TEM結(jié)果表明，在0V時(shí)Li和LiC6的SEI都有類似的雙層結(jié)構(gòu)，外層是無(wú)定形有機(jī)化合物，內(nèi)層是無(wú)機(jī)化合物。

三、總結(jié)：電極電位與陽(yáng)極材料對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響

圖6. 隨著電極電位和陽(yáng)極材料的變化，SEI結(jié)構(gòu)的演變示意圖。

隨著陽(yáng)極電極電位的變化，SEI結(jié)構(gòu)的演變尤為明顯。當(dāng)電位很低時(shí)（<0.1 V vs. Li/Li+），金屬鋰陽(yáng)極和石墨陽(yáng)極都呈現(xiàn)出SEI的雙層結(jié)構(gòu)。有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物分別在SEI的外層和內(nèi)層豐富。當(dāng)電位較高時(shí)（3.0V vs. Li/Li+），石墨陽(yáng)極上的SEI呈現(xiàn)出無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物混合的鑲嵌結(jié)構(gòu)。因此，SEI的結(jié)構(gòu)主要由陽(yáng)極的電極電位主導(dǎo)，因?yàn)殡姌O電位影響電子的電化學(xué)電位，然后改變電解質(zhì)成分的還原反應(yīng)的ΔGm。

當(dāng)電極電位足夠低時(shí)（大約0V vs. Li/Li+），生成無(wú)機(jī)成分的還原反應(yīng)的ΔGm比有機(jī)成分的ΔGm更負(fù)，因此無(wú)機(jī)成分傾向于主要在陽(yáng)極表面生成。因此，SEI最終演變成了雙層結(jié)構(gòu)。相反，當(dāng)電極電位較高時(shí)（例如3V vs. Li/Li+），電解質(zhì)成分可以同時(shí)產(chǎn)生有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，導(dǎo)致有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的混合阻斷，這使SEI變?yōu)殍偳督Y(jié)構(gòu)。

此外，雖然會(huì)影響SEI中無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的比例，但隨著陽(yáng)極材料的改變，SEI的結(jié)構(gòu)演變很小。因此，SEI的結(jié)構(gòu)主要由陽(yáng)極的電極電位控制。這一結(jié)論可以推廣到其他陽(yáng)極系統(tǒng)，如硅陽(yáng)極。

電解液還原反應(yīng)的ΔG直接受陽(yáng)極電子的電化學(xué)勢(shì)的影響。同時(shí)，電子的電化學(xué)勢(shì)主要由陽(yáng)極的電位決定。然而，當(dāng)電位是相同的，陽(yáng)極材料的變化對(duì)電子的電化學(xué)電位影響不大。因此，電極電位是決定SEI結(jié)構(gòu)的主要因素。

通過(guò)揭示SEI結(jié)構(gòu)隨陽(yáng)極特性變化的演變，說(shuō)明了陽(yáng)極在決定SEI結(jié)構(gòu)方面的關(guān)鍵因素，這為了解陽(yáng)極的失效機(jī)制提供了新的認(rèn)識(shí)，并為調(diào)控SEI結(jié)構(gòu)提供了指導(dǎo)。例如，由于電池中持續(xù)的副反應(yīng)，陽(yáng)極的電位在長(zhǎng)周期后明顯增加并偏離了平衡電位。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，在充電過(guò)程中，陽(yáng)極的電位會(huì)更負(fù)。陽(yáng)極電位的變化可能導(dǎo)致SEI結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而改變SEI中鋰離子的電阻和均勻性，惡化陽(yáng)極的穩(wěn)定性。此外，這項(xiàng)工作將為通過(guò)合理控制陽(yáng)極的電極電位來(lái)操縱SEI的結(jié)構(gòu)提供堅(jiān)實(shí)的支持?？梢垣@得具有不同結(jié)構(gòu)的SEI以適應(yīng)不同的電池系統(tǒng)。例如，LiF被認(rèn)為是SEI中穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極的有效成分。通過(guò)控制電極電位，使富含氟的鋰鹽（如LiPF6）在設(shè)定的電位下產(chǎn)生LiF，可以制備出以單層LiF為主的SEI，因?yàn)殇圎}與溶劑相比，一般會(huì)優(yōu)先還原。

【結(jié)論】

一、通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，揭示了電極電位和陽(yáng)極材料在決定SEI結(jié)構(gòu)演變中的作用。

二、陽(yáng)極的電極電位將明顯影響溶劑在陽(yáng)極表面的還原反應(yīng)的ΔGm，導(dǎo)致SEI的構(gòu)件發(fā)生重大變化。

三、通過(guò)結(jié)合控制變量法以及XPS和低溫TEM對(duì)SEI的表征，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極的電極電位主導(dǎo)著SEI結(jié)構(gòu)的演變。當(dāng)電極電位較低時(shí)（<0.1 V vs. Li/Li+），SEI呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)電極電位較高時(shí)（3.0 V vs. Li/Li+），SEI呈現(xiàn)出鑲嵌結(jié)構(gòu)。

四、不同于電極電位，陽(yáng)極材料只是改變了SEI中有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的比例。

五、這項(xiàng)工作披露了SEI結(jié)構(gòu)隨陽(yáng)極特性變化的演變，表明工作陽(yáng)極的電極電位主導(dǎo)著SEI結(jié)構(gòu)，并為調(diào)節(jié)SEI的結(jié)構(gòu)提供了合理的指導(dǎo)。

The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase
Angewandte Chemie International Edition(IF16.823)Pub Date:2022-08-12, DOI:10.1002/anie.202208743
Shu-Yu Sun, Nan Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Qiang Zhang

審核編輯 ：李倩