一種簡(jiǎn)單的一步卷對(duì)卷制造零體積膨脹鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極

一. 全文概要

鋰（Li）金屬負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池（LMB）的一種有應(yīng)用前景的材料。然而，充電過(guò)程中鋰金屬的顯著體積膨脹導(dǎo)致的枝晶沉積和固態(tài)電解質(zhì)界面破裂使得電池循環(huán)穩(wěn)定性差。在此，來(lái)自南方科技大學(xué)常建&鄧永紅團(tuán)隊(duì)、香港理工大學(xué)鄭子劍團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單的一步卷對(duì)卷制造零體積膨脹鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極（zeroVE-Li），以實(shí)現(xiàn)高能量密度LMB的優(yōu)異電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。zeroVE-Li具有三明治狀三層結(jié)構(gòu)，由上層電子絕緣層和底部親鋰層組成，從下到上協(xié)同引導(dǎo)鋰沉積，中間多孔層消除體積膨脹。這種夾層結(jié)構(gòu)抑制了枝晶的形成，減少了循環(huán)過(guò)程中的體積變化，即使在實(shí)際面容量超過(guò)3.0mAh cm-2的情況下，也使得鋰金屬負(fù)極具備出色的柔韌性。將zeroVE-Li與商用NMC811或LCO正極配對(duì)的LMB具有一定的柔韌性，提供了創(chuàng)紀(jì)錄的品質(zhì)因子（FOM，45.6）、高的全電池能量密度（375WhL-1，基于負(fù)極、隔膜、正極和封裝的體積），高容量保持率（>99.8%/循環(huán)），以及在實(shí)際條件下顯著的機(jī)械強(qiáng)度。研究以題目為“Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。

二.文章亮點(diǎn)

1、報(bào)道了一種堅(jiān)固的零體積膨脹鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極（zeroVE-Li）的新穎設(shè)計(jì)。

2、通過(guò)采用一步輥壓法，通過(guò)將電子絕緣介孔聚合物層和親鋰合金層嵌入超薄金屬化碳纖維墊的上側(cè)和下側(cè)，制造出零VE-Li。其最高的FOM和出色的循環(huán)穩(wěn)定性表明zeroVE-Li負(fù)極能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)柔性電池的高能量密度、高機(jī)械柔韌性和高電化學(xué)穩(wěn)定性。

三、正文導(dǎo)讀

（1）zeroVE-Li的制作與設(shè)計(jì)原理

zeroVE-Li被設(shè)計(jì)成類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)。為了制造zeroVE-Li，首先通過(guò)改進(jìn)的聚合物輔助金屬沉積方法將200nm厚的Cu層均勻沉積到市售的碳纖維墊上，制備了銅包覆的碳纖維基體（CuCM）（圖1a）同時(shí)，通過(guò)對(duì)聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）和LiNO3的混合物進(jìn)行溶液刮涂和隨后的溶劑蒸發(fā)，制備了電子絕緣介孔聚合物（EI）薄膜（圖1b）。將該EI膜與超薄LiMg合金片一起分別輥壓到CuCM的上側(cè)和下側(cè)。能夠控制施加的滾動(dòng)壓力以在夾層結(jié)構(gòu)的中間空間保留多孔結(jié)構(gòu)。因此，制備了由上部多孔EI層、中間多孔間隔層和底部Li合金層組成的zeroVE-Li（圖1c和1d）。而且，由于輥壓工藝具有高度可擴(kuò)展性，因此非常容易制造大型獨(dú)立式zeroVE-Li樣品（圖1e）。

【圖1】零體積膨脹鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極的設(shè)計(jì)原理及體積膨脹行為。a）zeroVE-Li的一步制造工藝和工作原理示意圖。b）CuCM（b1）和EI（b2）的SEM圖像。c，d）zeroVE-Li的橫截面SEM圖像和元素映射。e）大尺度zeroVE-Li的光學(xué)圖像。f）zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI和裸LiMg負(fù)極在重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中的體積膨脹行為。g）在固定初始外部壓力（70和140kPa）下重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中，零VE-Li和LiMg鋰金屬電池的電池壓力變化。h）在沉積過(guò)程中，隨著外部壓力的增加，零VE-Li和LiMg電池的最大電池壓力變化。

在這種夾層結(jié)構(gòu)中，具有分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的上層電子絕緣EI層引導(dǎo)Li+離子向zeroVE-Li的底部區(qū)域遷移。底部親鋰LiMg合金不僅可以促進(jìn)鋰金屬自下而上致密的沉積，還可以作為補(bǔ)充鋰源以提高庫(kù)侖效率（CE）。中間多孔層消除了鋰金屬重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中結(jié)構(gòu)的體積變化和界面應(yīng)力。但是，當(dāng)壓力過(guò)高時(shí)（通常超過(guò)200kPa），由于所有空間都充滿了鋰箔，因此多孔結(jié)構(gòu)消失了。在這種情況下，樣品被命名為致密的LiMg/CuCM/EI。

（2）zeroVE-Li的零體積膨脹特性

作為零體積膨脹特性的概念證明，研究了使用不同鋰金屬負(fù)極的Li||NMC811扣式電池的電池厚度和壓力變化。所有電池均制備為具有3.0mAh cm-2的高面容量。在0.4/1.0mA cm-2的實(shí)際充電/放電電流密度下，使用zeroVE-Li的電池沒(méi)有顯示出明顯的厚度變化，表明零體積膨脹行為（圖1f）。相比之下，當(dāng)使用致密的LiMg/CuCM/EI或LiMg作為鋰金屬負(fù)極時(shí)，電池在重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中電池厚度逐漸增加，最終分別達(dá)到20μm和26μm的累積厚度增量。

在各種初始外部壓力下，鋰金屬負(fù)極沉積過(guò)程中的最大膨脹壓力也被記錄下來(lái)。在70和140kPa的固定外部壓力下，在重復(fù)充電/放電循環(huán)期間，零VE-Li的膨脹壓力沒(méi)有明顯變化（圖1g）。當(dāng)外壓增加到200kPa時(shí)，zeroVE-Li的中間多孔墊片被緊密壓縮甚至坍塌。由于多孔層的消失，zeroVE-Li轉(zhuǎn)化為致密的LiMg/CuCM/EI，導(dǎo)致膨脹壓力增加（圖1h）。相比之下，在沉積過(guò)程中，LiMg負(fù)極在所有外部壓力范圍內(nèi)都經(jīng)歷了最大壓力的快速增加。

通過(guò)非原位SEM表征更詳細(xì)地研究了鋰金屬負(fù)極在各種沉積/剝離循環(huán)下的體積膨脹行為。zeroVE-Li的SEM俯視圖表明在第3和第6次循環(huán)時(shí)球形鋰金屬均勻致密沉積（圖2a），而SEM橫截面圖表明電極厚度沒(méi)有明顯變化（圖2b）。相比之下，在緊湊型LiMg/CuCM/EI電極上觀察到穿透上EI層的隨機(jī)枝晶沉積，這可能是由于體積膨脹導(dǎo)致大界面應(yīng)力的積累（圖2c）。在第3次和第6次循環(huán)后，緊湊型LiMg/CuCM/EI的電極厚度也分別增加了16和24μm（圖2d）。在LiMg負(fù)極上，還觀察到循環(huán)過(guò)程后大量的枝晶鋰（圖2e）。LiMg負(fù)極的電極厚度變化最大，在第3次和第6次循環(huán)后分別為24和37μm（圖2f）。SEM觀察結(jié)果與原位測(cè)厚實(shí)驗(yàn)吻合良好。

【圖2】各種鋰金屬負(fù)極的沉積形態(tài)和厚度變化，包括a，b）zeroVE-Li，c，d）LiMg/CuCM/EI，和e，f）LiMg。

（3）zeroVE-Li的混合SEI和循環(huán)穩(wěn)定性

除了零體積膨脹行為外，還通過(guò)高分辨率X射線光電子能譜（XPS）系統(tǒng)地研究了zeroVE-Li在沉積/剝離過(guò)程中的界面演變。在高分辨率N1s光譜中，zeroVE-Li具有LiNxOy和Li3N的特征峰，這歸因于上EI層被硝酸鹽分解，而LiMg沒(méi)有檢測(cè)到明顯的峰信號(hào)（圖3a）。此外，zeroVE-Li和LiMg負(fù)極的Li1s光譜揭示了LiF和Li2O的兩種無(wú)機(jī)成分可導(dǎo)致氟代碳酸亞乙酯電解質(zhì)的分解。由于快離子傳輸和高機(jī)械強(qiáng)度的協(xié)同效應(yīng)，Li3N和LiF的無(wú)機(jī)雜化物已被證明是抑制碳酸鹽電解質(zhì)中鋰枝晶的最有效的SEI組分。zeroVE-Li內(nèi)部的主要成分Li3N和LiF可以顯著提高金屬鋰的界面穩(wěn)定性。

【圖3】zeroVE-Li的混合SEI和循環(huán)穩(wěn)定性。a）循環(huán)過(guò)程后zeroVE-Li和LiMg的高分辨率N 1s和Li 1s光譜。b，c）基于各種鋰金屬負(fù)極的對(duì)稱電池在醚類(lèi)電解質(zhì)（b）和碳酸酯電解質(zhì)（c）中的恒電流沉積/剝離曲線。d，e）通過(guò)將各種鋰金屬負(fù)極與高負(fù)載量的NMC811（d）和LCO（e）正極配對(duì)來(lái)提高高壓鋰金屬全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

在重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中，zeroVE-Li在碳酸鹽和醚類(lèi)電解質(zhì)中都具有低傳質(zhì)過(guò)電位和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。具有一對(duì)鋰金屬負(fù)極的對(duì)稱電池（包括zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI、LiMg/CuCM、LiMg/CM和LiMg）在碳酸鹽和醚電解質(zhì)中具備13.2mAh cm-2的初始面容量，在1C下循環(huán)。由zeroVE-Li制成的對(duì)稱電池在醚類(lèi)電解質(zhì)中以15mV的超低過(guò)電位穩(wěn)定工作750次（圖3b），在碳酸鹽電解質(zhì)中以20~30mV的低過(guò)電位穩(wěn)定工作375次（圖3c）。相比之下，由緊湊型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM制成的對(duì)稱電池表現(xiàn)出更大的過(guò)電位和更短的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，由緊湊型LiMg/CuCM/EI制成的對(duì)稱電池顯示出30mV的初始過(guò)電位，然后在第140次循環(huán)時(shí)迅速躍升至750mV，這歸因于界面應(yīng)力的快速增加。由LiMg和LiMg/CM制成的對(duì)稱電池幾乎無(wú)法工作約100個(gè)循環(huán)。因此，通過(guò)協(xié)調(diào)調(diào)控層狀中空結(jié)構(gòu)和混合SEI界面，可以顯著提高鋰復(fù)合負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過(guò)將zeroVE-Li負(fù)極與低N/P比的高負(fù)載和高壓正極（如NMC811和LCO）配對(duì)來(lái)組裝LMB。在1.0和2.0mA cm-2的實(shí)際電流密度下，組裝的zeroVE-Li||NCM811/Al（3.7mAh cm-2NCM811涂覆在Al上，N/P比為3.6）在200個(gè)循環(huán)中具有具有高容量保持率>99.8%/周期（圖3d）。相比之下，使用相同正極但由緊湊型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM負(fù)極制成的LMB分別在第130次和第160次循環(huán)后經(jīng)歷了快速的容量衰減。使用LiMg/CM或LiMg負(fù)極的LMB表現(xiàn)出更差的穩(wěn)定性。當(dāng)使用LCO作為正極（2.8mAh cm-2LCO涂覆在Al上，N/P比為4.7）時(shí)，zeroVE-Li||LCO/Al在200次循環(huán)中也表現(xiàn)出>99.9%的高容量保持率（圖3e）。

（4）zeroVE-Li制成的柔性鋰金屬電池

zeroVE-Li柔性較好。在2.5mm的小半徑（r）下，它在4000次彎曲循環(huán)期間沒(méi)有顯示出明顯的電阻變化（圖4a）。彎曲試驗(yàn)后，zeroVE-Li沒(méi)有觀察到明顯的表面形貌或結(jié)構(gòu)變化（圖4b1和4b2），這歸因于多孔CuCM纖維骨架的應(yīng)力分散。相比之下，彎曲試驗(yàn)后LiMg合金表面出現(xiàn)大量平行裂紋，1000次彎曲循環(huán)后薄層電阻急劇增加（圖4b3）。LiMg合金在彎曲加工后的這些裂紋可用作形核位置以加速局部枝晶沉積。zeroVE-Li的高靈活性和零體積膨脹特性允許成功制造靈活且穩(wěn)定的LMB。為了制造柔性LMB，將zeroVE-Li與自制的高容量（3.0mAh cm-2）柔性LCO正極配對(duì)，在鎳涂層碳基體上（LCO/NiCM）。嚴(yán)格采用低N/P比（4.4）和貧電解質(zhì)（E/C：4.2μLmAh-1）來(lái)評(píng)估單對(duì)電極電池的實(shí)際循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性（圖4c）。組裝的柔性LMB在4000次彎曲循環(huán)期間表現(xiàn)出96.9%的高初始CE和每循環(huán)99.8%的高容量保持率（圖4c和4d）。在柔性LMB的充電/放電過(guò)程中，還進(jìn)行了1250次彎曲循環(huán)的原位動(dòng)態(tài)彎曲測(cè)試（圖4e）。與未彎曲的電池相比，在動(dòng)態(tài)彎曲過(guò)程中，充電/放電特性得到了很好的保持。相比之下，LiMg電池的初始CE低得多，為95.8%，并且在早期循環(huán)中容量迅速衰減，這歸因于不穩(wěn)定的SEI和失控的鋰沉積。然后，由于LiMg負(fù)極的機(jī)械斷裂，還觀察到在1000次彎曲循環(huán)后容量突然衰減。這種單對(duì)電極柔性LMB可以在重復(fù)彎曲過(guò)程中為大尺寸柔性發(fā)光二極管（LED）屏幕（觸發(fā)電壓：3.7V，尺寸：3×13cm2）供電超過(guò)50分鐘（圖4f）。

【圖4】單對(duì)電極鋰金屬全電池的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。a）鋰金屬負(fù)極（zeroVE-Li和LiMg）的歸一化薄層電阻隨彎曲循環(huán)（彎曲速率=10mm s-1）的變化。b）zeroVE-Li（b2）和LiMg（b3）的光學(xué)圖像（b1）和高分辨率SEM圖像。c）零VE-Li和LiMg鋰金屬全電池的首次充放電電壓曲線。d）在反復(fù)彎曲過(guò)程中記錄了具有零VE-Li和LiMg的鋰金屬全電池的面容量。e）在動(dòng)態(tài)彎曲循環(huán)期間具有零VE-Li的鋰金屬全電池的充電/放電曲線。f）zeroVE-Li的單對(duì)鋰金屬全電池的電壓輸出記錄為重復(fù)動(dòng)態(tài)彎曲過(guò)程中操作時(shí)間的函數(shù)。插圖是為大型發(fā)光二極管屏幕供電的單對(duì)zeroVE-Li電池的光學(xué)圖像。

（5）串聯(lián)鋰金屬電池的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步提高能量密度，制造了雙面zeroVE-Li并展示了串聯(lián)柔性LMB。將一對(duì)CuCM/EI層輥壓到兩側(cè)的一個(gè)超薄LiMg合金箔上，以產(chǎn)生雙面zeroVE-Li（圖5a）。與單面zeroVE-Li類(lèi)似，仔細(xì)控制滾動(dòng)壓力以將多孔層保留在LiMg箔和EI層之間（圖5b和5c）。雙面zeroVE-Li具有1401mAh g-1的最高比容量，遠(yuǎn)優(yōu)于目前最先進(jìn)的鋰金屬負(fù)極，包括商業(yè)石墨/銅箔（255mAh g-1），鋰金屬/銅泡沫（338mAh g-1）和鋰金屬/銅箔（1069mAh g-1）（圖5d）。

【圖5】串聯(lián)鋰金屬全電池的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。a）雙面zeroVE-Li的簡(jiǎn)易制造示意圖。b）雙面zeroVE-Li的零體積膨脹行為示意圖。c）雙面zeroVE-Li的橫截面SEM圖像和元素映射。d）各種雙面負(fù)極的面載量和總比容量的比較，包括石墨/銅箔、鋰/銅箔、鋰/銅泡沫和zeroVE-Li。e）具有雙面zeroVE-Li的串聯(lián)鋰金屬全電池的示意圖。f）在電化學(xué)和機(jī)械彎曲循環(huán)期間記錄串聯(lián)鋰金屬全電池的面容量。g）zeroVE-Li全電池與之前柔性鋰基電池之間的體積能量密度、彎曲半徑和彎曲循環(huán)的比較。

柔性串聯(lián)電池是通過(guò)在一對(duì)LCO/NiCM之間放置一個(gè)雙面zeroVE-Li來(lái)制造的（圖5e）?；诎黧w、電極（N/P：2.2）、隔膜和電解質(zhì)（E/C：3.2μL mAh-1）在內(nèi)的整個(gè)電池的總重量和體積，組裝的串聯(lián)柔性LMB提供了出色的面能量密度為22.7mWh cm-2，重量能量密度為284Wh kg-1，體積能量密度為529Wh L-1（圖5f）。考慮到軟包裝層的重量和厚度，組裝后的串聯(lián)柔性LMB在產(chǎn)品層面仍然提供214Wh kg-1的高重量能量密度和375Wh L-1的體積能量密度。在1.0mA cm-2的實(shí)際電流密度下，串聯(lián)電池可在3000次彎曲循環(huán)期間保持75.0%的高容量保持率。

為了突出組裝的zeroVE-Li電池的優(yōu)越性，將體積能量密度、彎曲半徑和彎曲循環(huán)與先前報(bào)道的柔性電池進(jìn)行了比較（圖5g）。組裝后的zeroVE-Li串聯(lián)電池具有375Wh L-1的最高體積能量密度，滿足智能手表帶在工業(yè)應(yīng)用中的基本要求（>350WhL-1）。面能量密度（Ea，mWhcm-2）與彎曲半徑（r，cm）的比值已被提出作為評(píng)估柔性電池電化學(xué)和機(jī)械性能的單一指標(biāo)。品質(zhì)因子（FOM）將薄單對(duì)電極電池的整體性能與厚串聯(lián)電池的整體性能相比較。還進(jìn)行了更實(shí)用和全面的比較，包括FOM、體積能量密度、面能量密度、循環(huán)次數(shù)和彎曲循環(huán)。組裝的zeroVE-Li串聯(lián)電池在所有報(bào)道的柔性LMB中表現(xiàn)出最高的FOM值和面能量密度。此外，zeroVE-Li串聯(lián)電池的循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的工作。

四、總結(jié)與展望

zeroVE-Li解決了不受控制的體積膨脹問(wèn)題，并通過(guò)引入三明治狀復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著提高了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。與通常設(shè)計(jì)的鋰金屬負(fù)極相比，zeroVE-Li具有幾個(gè)前所未有的優(yōu)勢(shì)。首先，零VE-Li促進(jìn)了鋰離子的深度遷移和均勻致密的鋰金屬自下而上的沉積，而不是枝晶沉積。其次，中間層的多孔層消除了循環(huán)鋰金屬的體積膨脹。第三，zeroVE-Li能夠形成混合的Li3N/LiF界面，從而顯著提高金屬鋰在沉積/剝離過(guò)程中的界面穩(wěn)定性。第四，軟金屬纖維主體的引入賦予了zeroVE-Li出色的機(jī)械柔韌性。因此，使用zeroVE-Li制成的柔性LMB具有創(chuàng)紀(jì)錄的FOM值（45.6）、高體積能量密度（375Wh L-1，基于負(fù)極、隔膜、正極和封裝的體積），在低N/P比（2.2）和貧電解質(zhì)（3.2μL mAh-1）的實(shí)際條件下，具有高容量保持率（>99.8%/循環(huán)）和出色的彎曲穩(wěn)定性。zeroVE-Li的卷對(duì)卷制造工藝顯示出其大規(guī)模制造的巨大潛力。原則上，零體積膨脹設(shè)計(jì)也適用于構(gòu)建其他金屬電池負(fù)極（例如鈉、鉀和鋅金屬電池等），以提高其高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

審核編輯 ：李倩