鋰金屬負極在潮濕空氣中的實用化和規(guī)?；a(chǎn)

研 究 背 景

電子設備和電動汽車日益增長的需求激發(fā)了人們對獲取高能量密度電池的興趣。鋰金屬電池(LMBs)具有超高的理論容量(3860 mA h g-1)和極低的相對電勢(-3.04 V vs. SHE)，將引領下一代可充電電池的發(fā)展方向。然而，鋰金屬表面離子通量分布不均勻、體積變化、固體電解質(zhì)界面相(SEI)不穩(wěn)定導致鋰枝晶生長不可控，庫侖效率且鋰利用率較低，甚至存在嚴重的安全問題。

研究團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構筑有序結(jié)構的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），

另外，利用缺陷工程是實現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點或協(xié)同位點提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。更重要的是，金屬鋰負極的工業(yè)規(guī)模應用受到高成本的無水制造環(huán)境的限制，要求避免任何潮濕的空氣暴露，否則循環(huán)性能和壽命顯著下降甚至失效。這種嚴格的無水無氧裝配環(huán)境對其實際的廣泛應用提出了挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

針對鋰金屬表面不耐潮濕空氣腐蝕和不可控鋰枝晶生長的問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國亥姆赫茲電化學研究所王健博士（現(xiàn)為洪堡學者）與西安理工大學張靜博士，從表界面功能化角度出發(fā)，提出了一種通用的疏水型鋰擴散加速層，并通過簡便的制備方法制備了Polymer-LiF-Alloy的結(jié)構層，推動了鋰金屬負極在潮濕空氣中的實用化和規(guī)模化生產(chǎn)。

研究成果以“Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments”為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。

本 文 要 點

要點一：提出了一種疏水性快離子導體的多層人工結(jié)構策略，以防止潮濕空氣腐蝕。

本文從前驅(qū)體濃度、紡絲速度和自反應時間等方面優(yōu)化了設計的SEI層厚度。優(yōu)化后的人工層均勻、沒有氣孔且很薄，在不犧牲鋰離子擴散能力及電極能量密度前提下，能夠抵抗潮濕空氣的腐蝕。選用了掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和飛行時間秒離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)等手段對修飾后的MASPLA-Li電極的形貌和層次結(jié)構進行了表征（圖1）。

圖1 MASPLA-Li的制備方法及結(jié)構、形貌特征

要點二：MASPLA層可維持Li電極在潮濕空氣中的結(jié)構、形貌及電化學穩(wěn)定性。

研究Li金屬抵抗潮濕空氣中的結(jié)構、形貌及電化學穩(wěn)定性，可突破鋰負極受到苛刻的潮濕條件下的組裝環(huán)境限制。在Li表面涂上疏水且離子導電的聚合物-LiF-合金復合多層膜后，MASPLA-Li在暴露時間6 h內(nèi)保持了原來的顏色，表明其抵抗潮濕空氣腐蝕的能力較強。進一步對其進行了SEM、XRD和原位和頻光譜（SFG）測試發(fā)現(xiàn)，MASPLA-Li即使暴露4 h后仍然保持光滑的表面沒有任何裂紋，并且厚度幾乎沒有增加。

此外，利用界面敏感的SFG分析表明，暴露30 min后， MASPLA-Li表面沒有明顯的水分信號，說明預處理的有機/無機表面的疏水特征。進一步揭示MASPLA層可以阻止水分氣體的滲透，穩(wěn)定潮濕空氣中的Li金屬（圖2）。在后續(xù)的電化學性能測試中發(fā)現(xiàn)，暴露后的MASPLA-Li電極的鍍鋰成核勢壘從226 mV下降到41 mV，并可以循環(huán)近600 h。即使將電流密度提高到2 mA cm-2, MASPLA-Li電池也能以比裸鋰低得多的過電位保持穩(wěn)定的循環(huán)長達300 h。

甚至將潮濕暴露時間延長至60 min或120 min，MASPLA-Li電極可以工作數(shù)百個小時而不形成枝晶。同時，MASPLA層還能顯著提升電極庫倫效率至99.3%左右。說明聚合物-LiF-合金復合多層結(jié)構的疏水作用及快速離子擴散功能具有抵抗腐蝕和均勻化鋰離子通量的能力，有效促進了鋰離子的無枝晶均勻沉積（圖3）。將MASPLA-Li電極與S及LiFePO4正極匹配的全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，并實現(xiàn)了高面密度電池的初步應用。

圖2 MASPLA-Li電極在潮濕空氣中的形貌和結(jié)構穩(wěn)定性研究

圖3 MASPLA保護層對Li電極在潮濕空氣中的電化學穩(wěn)定性的促進作用

要點三：揭示MASPLA人工層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴散中的作用機制。

暴露后的MASPLA-Li在循環(huán)300 h后仍能保持相對平整光滑的表面，驗證了聚合物-LiF-合金層即使在潮濕空氣中暴露后也能實現(xiàn)無枝晶鍍鋰。此外，TOF-SIMS重構了暴露后MASPLA-Li循環(huán)后的界面信息和結(jié)構。揭示了MASPLA人工層仍然均勻分布在鋰表面，沒有裂紋和枝晶形成。說明經(jīng)過這種預處理的MASPLA-Li可以抑制水分腐蝕的副反應并有效地均勻沉積Li。

原始的Li具有高親和力吸附周圍的潮濕空氣，反應形成LiOH，表面出現(xiàn)選擇性腐蝕。在成核過程中，不導電LiOH的表面加劇了離子流分布的隨機性，造成離子動力學緩慢，形成的突起逐漸長大形成鋰枝晶。MASPLA調(diào)制層處理后的Li獲得了更高的疏水性并保持光滑的表面。借助合金促進了離子/原子快速擴散，實現(xiàn)鋰金屬表面的均勻形核，形成均勻的鍍鋰層（圖4）。

圖4 MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴散中的作用機制解析

審核編輯 ：李倩