“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”新策略

01

背景介紹

制備決定未來(lái)，石墨烯材料的可控制備是石墨烯行業(yè)的基礎(chǔ)，更是石墨烯在下游應(yīng)用中充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。在批量制造石墨烯材料的過(guò)程中，精確控制石墨烯片層厚度、橫向尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)等參數(shù)已成為石墨烯在熱管理、新能源、纖維等領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。鱗片石墨剝離技術(shù)是發(fā)展最為成熟的石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)，該方法已實(shí)現(xiàn)石墨烯片層厚度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確控制，但在橫向尺寸調(diào)控方面仍然面臨挑戰(zhàn)，典型的石墨烯橫向尺寸分布在幾百納米到幾個(gè)微米以內(nèi)。單一石墨烯片的的橫向尺寸越大，所組裝構(gòu)建的宏觀結(jié)構(gòu)在導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)等性能方面具有更大的提升潛力和空間。因此，亟待發(fā)展橫向尺寸在幾十微米、甚至幾百微米的大尺寸石墨烯材料規(guī)?；咝Э煽刂苽浼夹g(shù)，而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)必須從制備機(jī)理上進(jìn)行創(chuàng)新和突破。 02成果掠影

近期，針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)利用長(zhǎng)時(shí)間、強(qiáng)氧化劑環(huán)境氧化剝離石墨存在的剪切破碎嚴(yán)重、橫向尺寸難保持等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧課題組在前期獨(dú)創(chuàng)的“離域電化學(xué)解理”方法（Chemical Engineering Journal 428 (2022): 131122. 10.1016/j.cej.2021.131122）和“預(yù)解理再剝離”技術(shù)（Carbon 191 (2022): 477. 10.1016/j.carbon.2022.02.001）基礎(chǔ)上，提出了“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”新策略，該策略首先利用離域電化學(xué)法深度解理石墨獲得多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后對(duì)獲得的石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化剝離，由于多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為氧化劑的輸運(yùn)提供了高速通道，實(shí)現(xiàn)了氧化劑當(dāng)量和氧化剝離時(shí)間的同步大幅減小（圖1a），氧化劑當(dāng)量從通常報(bào)道的2-5減少至1，氧化時(shí)間從通常的3-5 h下降到1 h，為大尺寸石墨烯材料的制備提供了新的思路。研究成果以“Oxidating Fresh Porous Graphene Networks toward Ultra‐Large Graphene Oxide with Electrical Conductivity”為題在線發(fā)表于《Advanced Functional Materials》期刊。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) “氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略示意圖；(b)大尺寸氧化石墨烯橫向尺寸及分布；(c)大尺寸氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)分析；(d, e)“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)”策略的優(yōu)勢(shì)。 該方法在不引入后續(xù)篩選處理的情況下實(shí)現(xiàn)了大尺寸高晶格質(zhì)量氧化石墨烯的高效制備。將石墨剝離過(guò)程中橫向尺寸保持率提高到文獻(xiàn)報(bào)道最好水平的1.5-2倍，將氧化石墨烯的平均尺寸極限從~120 μm提升到~180 μm（圖1b）。需要特別指出的是，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明所制備的水相可分散大尺寸氧化石墨烯具有完全不同于傳統(tǒng)氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，也不同于一般的石墨烯，是介于氧化石墨烯和高質(zhì)量石墨烯之間的一種特殊結(jié)構(gòu)石墨烯材料。氧化劑當(dāng)量和氧化時(shí)間同時(shí)減少不僅抑制了石墨/石墨烯碎裂，還在很大程度上保留了石墨原料的sp2結(jié)構(gòu)，在剝離形成的石墨烯片中形成了“晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)包圍非晶區(qū)島”的特殊晶格結(jié)構(gòu)（圖1c）。 更重要的是，機(jī)理研究還發(fā)現(xiàn)深度預(yù)解理石墨結(jié)構(gòu)并保持其“新鮮性”對(duì)于石墨烯橫向尺寸保持至關(guān)重要，傳統(tǒng)方法在預(yù)解理和氧化剝離體系之間切換時(shí)引入的洗滌干燥等過(guò)程不可忽視。現(xiàn)有預(yù)解理方法很難將石墨解理成石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且溶液體系切換不可避免的片層“回疊”效應(yīng)在很大程度上破壞了新構(gòu)建的氧化劑輸運(yùn)通道。相反，“離域電化學(xué)解理”體系很好地匹配了氧化剝離體系，從根本上避免了不同體系切換造成的不良影響，是“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略成功的關(guān)鍵。

圖2.大尺寸氧化石墨烯膜的顯微結(jié)構(gòu)（a）、導(dǎo)電性能（b）、力學(xué)性能（c-f）和導(dǎo)熱性能（g-j）優(yōu)勢(shì)。 進(jìn)一步的物性結(jié)果（圖2）表明，大尺寸高質(zhì)量石墨烯具有良好水相分散性，可組裝形成層狀結(jié)構(gòu)宏觀膜。與絕緣的傳統(tǒng)氧化石墨烯膜不同，在不經(jīng)還原處理情況下大尺寸高質(zhì)量石墨烯宏觀膜表現(xiàn)出良好導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)到 305.3 S m-1。同時(shí)，相對(duì)于小尺寸氧化石墨烯，大尺寸高質(zhì)量石墨烯構(gòu)建的宏觀膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量達(dá)到21.2 GPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到 392.1 Mpa，分別是小尺寸石墨烯膜的~3倍和~5倍。更重要的是，大尺寸高質(zhì)量石墨烯在構(gòu)建石墨烯導(dǎo)熱厚膜方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，制備的100μm 石墨烯厚膜導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 1576.1±26.7 W m-1K-1，超過(guò)此前文獻(xiàn)報(bào)道水平，充分體現(xiàn)了大尺寸石墨烯的導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)。

上述工作大幅突破了氧化石墨烯的平均橫向尺寸極限，同時(shí)拓展了氧化石墨烯的物性空間，形成了水相可分散大尺寸高質(zhì)量氧化石墨烯的可規(guī)?；苽浼夹g(shù)，從材料層面為石墨烯基器件熱管理體系、力學(xué)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電復(fù)合材料的性能突破和應(yīng)用升級(jí)提供了新的解決方案。

論文第一作者為中科院上海微系統(tǒng)所張鵬磊博士，通訊作者為中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧研究員、何朋副研究員。相關(guān)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51802337, 11774368 and 11704204）等資金支持。

審核編輯 ：李倩