振動光譜的前景

單原子雜質(zhì)和其他原子級缺陷會顯著改變固體的局域振動響應，并最終改變其宏觀性能。近日，英國達斯伯里superSTEM實驗室Q. M. Ramasse教授（通訊作者）在電子顯微鏡中使用高分辨率電子能量損失譜（STEM-EELS），顯示石墨烯中單獨的硅雜質(zhì)會引起振動響應的特征性發(fā)生局域改變。相關論文以題為“Single-atom vibrational spectroscopy in the scanning transmission electron microscope”于2020年3月6日發(fā)表在Science上。

自19世紀以來，人們一直在研究由雜質(zhì)的存在引起的動力系統(tǒng)模型頻率的改變，產(chǎn)生了現(xiàn)在稱為瑞利定理的經(jīng)典定理。然而，現(xiàn)代晶體缺陷模型理論是在20世紀40年代隨著Lifschitz的開創(chuàng)性工作而建立起來的。隨后主要是基于光學光譜進行了許多研究，確定了兩種缺陷誘導模型，稱為局域模式和共振模式。缺陷模型可以控制材料的性能，如電和熱傳輸，或者更普遍的為電子或聲子散射過程。進一步可以利用這種方法來抑制熱傳播，調(diào)整二維薄膜的超導性，或影響導電聚合物的光電性能。雖然單原子缺陷原子局域光譜特征的存在早已被討論過，然而傳統(tǒng)的振動光譜通常是更大的范圍內(nèi)的平均信息。

近日，掃描透射電子顯微鏡(STEM)中的振動電子能量損失光譜(EELS)成為探測材料振動響應的有力手段，在空間分辨率上優(yōu)于其他實驗表征技術。同時，針尖增強拉曼光譜(TERS)和非彈性電子隧穿譜(IETS)提供了高空間和能量分辨率，但其嚴格限于表面實驗，因此對一系列應用提出了挑戰(zhàn)。應用STEM-EELS能夠利用多功能光學探針技術提供突破性的能力，且STEM-EELS與傳統(tǒng)振動光譜的具有互補性。然而，振動STEM-EELS的最終目的是能夠達到單原子或分子水平，如同現(xiàn)代顯微鏡能夠進行電子結(jié)構分析一樣。

在本工作中，作者使用STEM-EELS測量單層石墨烯(Si@Gr)中單個三價Si原子的局域振動特征。一系列的第一性原理計算表明，所測得的光譜特征來源于缺陷引起的局域聲子模型，即缺陷模式和整體連續(xù)體混合產(chǎn)生的共振態(tài)，其能量可以直接與實驗匹配。這一發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了在具有單原子靈敏度的電子顯微鏡中振動光譜的前景，并在物理、化學和材料科學領域具有廣泛的意義。

圖1.石墨烯中Si雜質(zhì)的實驗原理圖和相應的振動STEM-EELS。（A）測試的原理圖；（B）硅雜質(zhì)和無缺陷石墨烯的振動EELS；（C，D） HAADF實驗區(qū)域概述；（E）B中所示的硅雜質(zhì)和無缺陷石墨烯EELS的差分光譜的細節(jié)圖；（F）計算出的差分PPDOS與實驗差分光譜的比較

圖2.振動信號。(A) 計算了聲子DOS在Si和C原子上的平面內(nèi)分量；（B）標記為1至6的C原子和Si雜質(zhì)（紅色球體）的位置示意圖；（C）在等效原子位置上獲得的實驗光譜。

圖3. Si振動的局域修正。（A）灰度直方圖顯示了投影在平面內(nèi)Si原子分量上；（B） 13原子局部的原子模型(Si原子以紅色顯示)， 模式A和B的相對原子位移表示為箭頭，長度與位移振幅成正比。

總的看來，由點缺陷引起的局域和共振模式已被廣泛討論，前者的特點是頻率位于未受擾動的晶體和原子振幅的連續(xù)體之外，隨著與缺陷距離的增加，其速度比預期的要快。對比之下，后者發(fā)生于被允許的頻率之上，共振模式的識別由于其獨特的特性而延遲，在這種特性下，振幅不會遠離缺陷消失，而是延伸到整個晶體之上。

同時，STEM-EELS技術的特點是單原子缺陷敏感性和同位素選擇性，以及在低溫下工作的能力。利用此技術，一種單一的功能化同位素可以通過其振動特征在原子尺度上被發(fā)現(xiàn)。盡管還會遇到一些挑戰(zhàn)，但這為進一步應用于固態(tài)科學開辟了一條道路，其中STEM的電子束可用于組裝原子級功能器件和光譜探測產(chǎn)生的晶格動力學及其與其他準粒子的耦合關系。