超分子聚集體的高效率RTP模型和思路

0 1引言 室溫磷光（RTP）由于其獨(dú)特的光物理性質(zhì)（如長壽命、氧敏感性和溫度依賴性），在有機(jī)發(fā)光二極管、信息存儲、防偽、化學(xué)傳感、生物成像等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。通常，由于重原子效應(yīng)，RTP材料僅限于能夠產(chǎn)生強(qiáng)自旋軌道耦合（SOC）效應(yīng)的有機(jī)金屬配合物。然而，由于有機(jī)分子通常具有較弱的SOC，導(dǎo)致從最低三重態(tài)（T1）到基態(tài)（S0）的磷光輻射速率太慢，無法與許多快速的非輻射過程競爭，導(dǎo)致在無金屬的純有機(jī)體系中實(shí)現(xiàn)高效RTP極具挑戰(zhàn)。 0 2成果簡介 2015年，黃維院士課題組通過H-聚集的強(qiáng)耦合作用穩(wěn)定三重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)了超長純有機(jī)RTP壽命，可達(dá)1.35秒，磷光效率為1.25%。該工作激發(fā)了我們極大的好奇心，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)-性能關(guān)系非常重要，并且我們希望通過形成特定的聚集體來開發(fā)高發(fā)光效率的RTP材料。 有機(jī)分子噻噸酮（TX）能夠有效促進(jìn)系間竄越（ISC），從而有效產(chǎn)生三重態(tài)激子，已被用作聚合的三重態(tài)敏化劑和光引發(fā)劑。為了在固態(tài)下構(gòu)建高度有序的聚集體，基于有機(jī)分子TX設(shè)計(jì)并合成了一系列鹵素取代衍生物。除TX-F（未獲得TX-F晶體）外，所有鹵代衍生物在晶體中都表現(xiàn)出一維π-π堆積模式，且具有明顯的RTP發(fā)射。其中，TX-Cl表現(xiàn)出非常明亮的橙色磷光發(fā)射，在晶體中具有極高的RTP效率（74.7%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于摻雜薄膜中單體的磷光效率（0.95%）。為了探究其高效率RTP發(fā)射的本質(zhì)原因，利用量子化學(xué)計(jì)算軟件BDF(Beijing Density Functional)程序定量計(jì)算了自旋軌道耦合（SOC）矩陣元和能級圖，并通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論研究分析，這種高效率的RTP主要?dú)w因于一維π-π堆積誘導(dǎo)的能級劈裂同時增強(qiáng)了ISC通道和RTP輻射躍遷的速率。特別地，TX-Cl聚集體RTP壽命（2.1 ms）低于單體RTP壽命（7.4 ms），該現(xiàn)象與單重態(tài)激子的H聚集效應(yīng)完全不同。此外，通過精確調(diào)節(jié)TX-Cl在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）摻雜薄膜中的摻雜比例，實(shí)現(xiàn)了三元（單體熒光、單體RTP和聚集RTP）白光發(fā)射。 0 3圖文導(dǎo)讀

圖1 （a）TX及其鹵素取代衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）TX-X晶態(tài)粉末在日光燈和紫外燈下的照片以及相應(yīng)的磷光量子產(chǎn)率；（c）TX-X晶態(tài)粉末的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜；（d）熒光壽命；（e）磷光壽命。

圖2 TX, TX-Cl, TX-Br和TX-I的晶體照片和晶體中堆積模式。

圖3 利用BDF軟件計(jì)算的（a）TX-Cl單體和（b）二聚體的自旋軌道耦合（SOC）矩陣元和能級圖;（c）通過對TX-Cl的單體和聚集體的實(shí)驗(yàn)測定（kr, knr）和理論計(jì)算（T1-S0的躍遷偶極矩μ和振子強(qiáng)度f）結(jié)果表明：TX-Cl的高效率RTP源于一維π-π堆積同時增強(qiáng)了單重態(tài)到三重態(tài)的ISC通道和磷光輻射躍遷的速率。

圖4 （a）TX-Cl在不同摻雜比例下的PMMA薄膜在紫外燈下的照片，隨著摻雜比例的增加對應(yīng)的CIE坐標(biāo)；（b）摻雜比例分別為20%、25%和100%的薄膜的發(fā)射光譜。

0 4小結(jié) 這項(xiàng)工作不僅報道了一維π-π堆積誘導(dǎo)的高效率RTP，為探索超分子聚集體的高效率RTP提供了重要的模型，也為實(shí)現(xiàn)三元白光提供了一種新策略。 研究者相信，此項(xiàng)研究將會為探索超分子聚集體的高效率RTP提供重要的模型和思路。