淺談熱學(xué)背后的邏輯結(jié)構(gòu)和各部分的關(guān)系

可能有人感覺這個(gè)標(biāo)題有點(diǎn)小題大作，溫度，不就是對物體冷熱程度的描述嗎？負(fù)溫度，不就是零下多少度嘛！

真的這么簡單嗎？當(dāng)然不是！

“描述物體冷熱程度”的說法。只給出一種模糊的定性解釋，與“質(zhì)量是什么?”的常見答案——“質(zhì)量是指物體所含物質(zhì)的多少”一樣，并不能真正的回答問題。而負(fù)溫度與零下溫度則完全是兩回事。

其實(shí)，這個(gè)問題與諸如“時(shí)間是什么？”、“質(zhì)量是什么？”一樣，都是非常深?yuàn)W的大問題。歷史上，人們對溫度的認(rèn)識，經(jīng)歷了漫長的過程。

但要講清楚溫度的含義，只講溫度本身是不可能的，必然涉及熱學(xué)中很多相關(guān)知識，例如熱力學(xué)第零定律，溫標(biāo)，熱的本質(zhì)，熱力學(xué)第二定律，卡諾定理和負(fù)溫度等等。因此，本文就以溫度為主線，來聊聊熱學(xué)背后的邏輯結(jié)構(gòu)和各部分的關(guān)系。

01

冷熱的體驗(yàn)

由于天生具有對冷熱的感受，人類需要一個(gè)詞語以描述物體的冷熱程度，于是溫度一詞就提出了，但那時(shí)候，溫度不過是一種定性的描述：熱指溫度高，冷指溫度低。

凜冬之日，你來到院子里，面對石凳和木椅，你一般會(huì)選擇后者坐下，因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)告訴你，它相對沒那么冰冷。也就是說，石凳的溫度比木椅要低一些？

秋高氣爽，習(xí)慣吹空調(diào)的你，從屋內(nèi)邁出時(shí)，迎面而來是一陣炙烤般的熱浪，而當(dāng)你從樹蔭下走出時(shí)，你卻又感覺陽光如此溫和。抬頭看，天還是那個(gè)藍(lán)天，太陽還是那顆太陽。

學(xué)過中學(xué)物理的人知道，上面例子中的冷熱的不同體驗(yàn)并非由不同的溫度導(dǎo)致，而分別是由導(dǎo)熱性能的差異以及前后溫差對比造成的。倘若不信，可用溫度計(jì)測量木椅和石凳的溫度，你會(huì)得到相同的結(jié)果。

由此可見，溫度并非總是與我們的主觀感受一致——廢話，科學(xué)概念焉能為主觀所左右！那么溫度到底是什么呢？你可能會(huì)說，溫度不就是某種溫度計(jì)的度數(shù)嗎？當(dāng)然是這樣，但真正理解溫度計(jì)的度數(shù)，你得先理解溫度這個(gè)物理量。

那么，作為一個(gè)物理量，溫度是如何被定義的呢？

想想，一個(gè)物理量從無到有，應(yīng)該怎么被科學(xué)的定義呢？下面以以質(zhì)量為例，看看物理量應(yīng)該如何被確立。

02

以質(zhì)量為例

中學(xué)物理中講：質(zhì)量是指物體所含物質(zhì)的多少。但實(shí)際上，這句話等于什么也沒說。考慮一塊均勻的鐵，你把它切成多塊，如果你認(rèn)為，體積大的物質(zhì)多，這當(dāng)然沒問題。

但問題是，你怎么比較不均勻的鐵塊呢？進(jìn)一步的，你怎么比較組份不同的物質(zhì)的多少呢？（注意，不要想著去比較摩爾數(shù)，那可是另外一個(gè)物理量哦?。┦堑?，你沒有辦法！可見，這種定義方法依賴物質(zhì)的種類，沒有普適性。

后來，人們通過牛頓第一運(yùn)動(dòng)定律認(rèn)識到，慣性是任何物體必然具有的一種屬性。人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：質(zhì)量就是這種屬性的量度，質(zhì)量不再與具體的物質(zhì)成分有關(guān)，而是一種普適的量。

而進(jìn)一步的研究表明，質(zhì)量反映了合外力的作用下，物體獲得加速度的難易程度，這就是質(zhì)量的確切定義。該定義解決了質(zhì)量這個(gè)物理量是什么的問題（當(dāng)然不是指質(zhì)量的本質(zhì)來源），保證質(zhì)量將可用數(shù)字來記錄。從數(shù)學(xué)的角度講，這保證了質(zhì)量與力以及加速度之間存在某種函數(shù)關(guān)系，即

接下來，還要解決質(zhì)量的標(biāo)度問題（與此對應(yīng)的，質(zhì)量的定義是量度問題）。

根據(jù)牛頓第二定律，物體的加速度與合外力成正比，也就是說，上述函數(shù)關(guān)系可以化為力與加速度之比的函數(shù)，即很顯然，滿足上式的質(zhì)量標(biāo)度可以有多種選擇。顯然，直接選擇質(zhì)量等于合外力與加速度的比值是最簡單的。這確立了質(zhì)量標(biāo)度，即

順便說一下，牛頓在他的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》中就是按上述邏輯來定義質(zhì)量的。關(guān)于質(zhì)量是什么，他寫道：“物質(zhì)的數(shù)量(質(zhì)量)是物質(zhì)的度量并等于密度同體積的乘積”。而對于密度，他又寫道：“我所說的物體有相同密度是指它們的慣性與它們的體積成正比”。

你可能會(huì)說，質(zhì)量不是比力更基本嗎？如果質(zhì)量還要用力來標(biāo)度，那不是亂套了？

其實(shí)，為一個(gè)物理量建立的標(biāo)度，是為物理量的值找到一種普適的、與物質(zhì)性質(zhì)無關(guān)的函數(shù)關(guān)系，避免讓它落入“經(jīng)驗(yàn)”的陷阱，所以更多的是為理論上的統(tǒng)一。至于它的實(shí)際可操作性，并不苛求。關(guān)于這一點(diǎn)，溫度的絕對溫標(biāo)就是如此，因?yàn)闊岬臏y量也是要依賴于溫度。

當(dāng)然，對質(zhì)量而言，在實(shí)際操作上，我們總可以避開這個(gè)問題。

例如，根據(jù)胡克定律，讓一根彈簧產(chǎn)生同樣的力，以這個(gè)力去加速質(zhì)量不同的物體和，二者加速度分別為和，則有或者，根據(jù)動(dòng)量守恒定律，讓兩個(gè)物體發(fā)生彈性碰撞，如下圖所示

設(shè)以初速度撞擊靜止的，二者末速度分別為和，則有上面比例式右邊是簡單可測的基本物理量，這樣一來，循環(huán)定義的問題就解決了！

剩下的，我們只需要確定一個(gè)基準(zhǔn)質(zhì)量，也就是質(zhì)量單位的參考數(shù)值——上面算式中的，那么其他的物體的質(zhì)量——上面算式中的，就都可以按此比例關(guān)系來確定了。

一開始，人們以4攝氏度下1立方米的水的質(zhì)量作為1000千克，后來又制作了直徑與高度均為39毫米的鉑銥合金圓柱體作為1千克的標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)在一般用同位素的質(zhì)量的1/12作為基本質(zhì)量單元。

這樣，質(zhì)量這個(gè)物理量就算是完全建立了。

再后來，人們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量還可以從引力的角度去定義，并且還借助普朗克常數(shù)重新定義了質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)度與上述標(biāo)度保持一致。

上述質(zhì)量的定義是明確的，其標(biāo)度與具體的物質(zhì)無關(guān)，是普適的。

根據(jù)這個(gè)例子可知，定義一個(gè)物理量有如下兩步：第一步，解決它是什么的問題，具體工作是：確認(rèn)一定存在一個(gè)函數(shù)描述它；第二步，建立它的標(biāo)度，具體工作是把那個(gè)函數(shù)給定下來，并且選擇一個(gè)基準(zhǔn)值。

自然的，溫度也不例外，我們也應(yīng)該先明確它是什么，然后再給出一個(gè)普適的標(biāo)度。下面來看看這是怎么做到的。

03

熱平衡的概念

在漫長的生活實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)，冷熱不同的物體相互接觸，熱的物體會(huì)變冷一點(diǎn)，而冷的物體會(huì)變熱一點(diǎn)，經(jīng)歷足夠長的時(shí)間之后，它們便具有相同的冷熱程度，并且，人們發(fā)現(xiàn)，若使之與外界隔絕，這種共同的狀態(tài)將一直維持不變，這種狀態(tài)稱之為熱平衡態(tài)。

處于熱平衡態(tài)的體系具有相同的冷熱程度，也就是溫度。換句話說，溫度是所有處于熱平衡的物體共同擁有的一種屬性，它是熱平衡的標(biāo)志。

很顯然，處于熱平衡的物體之間應(yīng)該不再有能量轉(zhuǎn)移了，否則就不是熱平衡，這就好像處于靜電平衡的導(dǎo)體內(nèi)沒有電荷的定向移動(dòng)一樣。因此，兩個(gè)溫度相同的物體即使互相接觸，也不會(huì)有熱傳遞發(fā)生。而剛開始接觸時(shí)，之所以有熱傳遞，也是因?yàn)槎咧g存在溫度差。

相比之前關(guān)于溫度的定義——物體冷熱程度，通過熱平衡的概念，溫度的概念有了一種新的說法——熱平衡的標(biāo)志。該定義有什么進(jìn)步之處？

冷熱程度很多時(shí)候?qū)嶋H上是一種主觀感受，并且實(shí)質(zhì)上與熱傳導(dǎo)的快慢有關(guān)——由傅里葉的傳熱理論決定。所以，將溫度定義為熱平衡的標(biāo)志，能避免把溫度與熱混為一談的問題。

好了，現(xiàn)在對我們來說，溫度不再只表示物體冷熱程度，它還是熱平衡態(tài)的標(biāo)志——一種特有的屬性。然而，這個(gè)神秘的屬性仿佛藏得很深——它的確就在那里，我們還給它取名叫溫度，可它究竟是什么呢？

能否將它表示為實(shí)數(shù)呢？換句話說，溫度是否能表示為系統(tǒng)其他的參量的函數(shù)呢？注意這里只是討論能不能，并沒有要求是什么樣的函數(shù)！

要保證上述問題的肯定答案，必須有一條假設(shè)來開路，這就是熱力學(xué)第零定律。

04

熱力學(xué)第零定律

1939年，英國物理學(xué)家、劍橋大學(xué)教授福勒（亦譯作否勒）給出一條假設(shè)：

如果兩個(gè)系統(tǒng)各自同第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡， 則這兩個(gè)系統(tǒng)也彼此處于熱平衡。

這就是熱力學(xué)第零定律。之所以稱作第零定律，是因?yàn)樘岢鲞@個(gè)假設(shè)時(shí)，熱力學(xué)第一、第二定律早已建立多年。但作為劍橋數(shù)學(xué)物理的領(lǐng)航者、狄拉克的老師，福勒的假設(shè)被發(fā)現(xiàn)是熱力學(xué)最基本的假設(shè)——沒有之一，故只好取了一個(gè)獨(dú)特的名稱：Zeroth law of thermodynamics。

為什么有了這個(gè)定律，就能確認(rèn)溫度函數(shù)的存在呢？

這涉及物理背后的嚴(yán)密的數(shù)學(xué)邏輯，福勒不愧是數(shù)理大家，他從嚴(yán)密的數(shù)學(xué)角度分析認(rèn)為，只有假設(shè)熱平衡具有傳遞性，即上述引文中所說的那種性質(zhì)，才可保證溫度函數(shù)的存在。

學(xué)過集合與映射的人很容易理解這樣一件事：如果一個(gè)集合的所有子集內(nèi)的成員都等價(jià)，并且這些子集沒有交集。則可給這些子集賦予任意的數(shù)作為標(biāo)簽，自然的就建立了等價(jià)集到實(shí)數(shù)的映射，這就是函數(shù)。

換句話說，如果能將多個(gè)熱平衡態(tài)的系統(tǒng)的集合劃分成不同的等價(jià)集，我們也可以對其打標(biāo)簽，然后建立等價(jià)類與這些標(biāo)簽之間的映射，如果認(rèn)為標(biāo)簽就是溫度，那么這個(gè)映射就是溫度函數(shù)。

那么，熱平衡態(tài)能被劃分成等價(jià)集嗎？這需要作為集合的元素——各個(gè)熱平衡系統(tǒng)滿足三個(gè)性質(zhì)：自反性，對稱性和傳遞性。我們不妨采用數(shù)學(xué)中集合論的語言來重新考察下熱平衡態(tài)。

首先，任何系統(tǒng)A自身也是熱平衡的，這說明熱平衡態(tài)是自反的。

其次，如果A和B處于熱平衡，那么顯然B和A也是一樣處于熱平衡，這說明熱平衡是對稱的。

再次，根據(jù)福勒的熱力學(xué)第零定律，若C與A處于熱平衡，且C與B也處于熱平衡，則A與B必定也處于熱平衡，這說明熱平衡之間是可傳遞的。

由此可見，熱平衡的確能被定義成等價(jià)關(guān)系，溫度相同（處于同一個(gè)熱平衡態(tài)）的系統(tǒng)都屬于一個(gè)等價(jià)集，不同溫度（相互不滿足熱平衡）系統(tǒng)則不屬于一個(gè)等價(jià)集。因此，任何處于同一個(gè)熱平衡的熱力學(xué)系統(tǒng)必定可用一個(gè)普適的函數(shù)描述，即溫度函數(shù)

其中,,,是體系可能用到的參量。

我們看到，熱力學(xué)第零定律保證了溫度函數(shù)的存在。這也是當(dāng)年福勒提出熱力學(xué)第零定律的原因。

好了，作為溫度的定義部分，溫度的量度確立了，剩下就是它的標(biāo)度問題。

05

一些誤解

在進(jìn)入溫標(biāo)部分討論之前，先說說對熱力學(xué)第零定律常見的理解的問題。

熱力學(xué)第零定律也可如下表述：

若A和B都與處于某個(gè)確定的狀態(tài)的C處于熱平衡態(tài)，則A與B也必定處于熱平衡態(tài)。

很多教材上的表述不夠嚴(yán)謹(jǐn)，例如有的教材說：

若先讓A與B分別與C接觸達(dá)到熱平衡，則當(dāng)A和B也處于熱平衡態(tài)。

前半句容易被誤以為A和B與C達(dá)到兩個(gè)不同的平衡態(tài)，如果是這樣，那A和B不可能處于平衡態(tài)的，所以這么表述是不對的。

還有的書強(qiáng)調(diào)A和B彼此絕熱，但同時(shí)與C達(dá)到熱平衡，以此來保證所達(dá)到的是同一個(gè)平衡態(tài)，并且給出類似下面的示意圖

首先，該表述中說“A和B彼此絕熱”，但明明它們都與C之間是導(dǎo)熱的，怎么能做到彼此絕熱呢？正確的說法是：A和B彼此沒有接觸。

更重要的是，這種說法本身也是對本定律的誤解。實(shí)際上，本定律所說的是彼此處于熱平衡，并不一定是接觸后才達(dá)到熱平衡。只要A和B與C的同一狀態(tài)達(dá)到熱平衡，即使是不同時(shí)，A和B也是處于熱平衡的。溫度計(jì)就是按照這個(gè)原理工作的。

當(dāng)然，上面這種情況的確可以作為檢驗(yàn)熱力學(xué)第零定律的一種方式，但是熱力學(xué)第零定律并不局限于這種情況。

總之，熱力學(xué)第零定律只是基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)給出一個(gè)數(shù)學(xué)假設(shè)，即賦予熱平衡以傳遞性，即：如果A和B都與C處于熱平衡，則A和B也處于熱平衡，僅此而已，并不是說A和B同時(shí)或先后接觸C，然后與C達(dá)到熱平衡。

06

經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)

在17世紀(jì)時(shí)，雖然人們對于溫度的理解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，但這并不影響人們從各種熱效應(yīng)得到各種經(jīng)驗(yàn)性的溫標(biāo)。因?yàn)?，不可能等什么都搞清楚了才肯去?yīng)用，必須勇于嘗試新事物才會(huì)有機(jī)會(huì)探索背后的奧秘，這一點(diǎn)在科學(xué)的進(jìn)程中非常普遍。

人們注意到，冷熱變化會(huì)給物體帶來影響，最常見的是熱脹冷縮，電阻，電動(dòng)勢等，此外，對體積（壓強(qiáng)）固定的氣體來說，還會(huì)產(chǎn)生壓強(qiáng)（體積）的變化。于是，人們通過這些熱效應(yīng)檢測溫度變化，并由此發(fā)明了溫度計(jì)。歷史上第一個(gè)溫度計(jì)是伽利略設(shè)計(jì)的。

這是怎么做到的呢？

本來，根據(jù)前面講的溫度函數(shù)的概念，一個(gè)普適的溫標(biāo)應(yīng)依賴于一個(gè)普適的函數(shù)，而不依賴于具體的物質(zhì)，但在當(dāng)時(shí)，找到這樣一個(gè)普適的溫標(biāo)函數(shù)是不可能的。

既然找到普適的溫度函數(shù)很麻煩，那對特定的物質(zhì)的特定屬性，是否能找到一個(gè)簡化版的溫度函數(shù)呢？人們就是順著這個(gè)思路建立了各種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)。

要建立一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)，需要確定三件事：測溫物質(zhì)、物質(zhì)的屬性和溫度與屬性值之間的函數(shù)關(guān)系——簡化版溫度函數(shù)。當(dāng)然，最簡單的溫度函數(shù)是一次函數(shù)，即

這里面有兩個(gè)待定常數(shù)和。既然溫標(biāo)本質(zhì)上是由人為約定的實(shí)數(shù)，那么可將某兩個(gè)特定的狀態(tài)的溫度先規(guī)定下來，然后在據(jù)此將這兩個(gè)常數(shù)確定。

根據(jù)這種線性關(guān)系，瑞典天文學(xué)家攝耳修斯(Anders Celsius)提出了攝氏溫標(biāo)。他采用水銀的體積作為測溫屬性，將水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)分別定為0度和100度，代入上式得到故得到這里面的和分別是測溫物質(zhì)的屬性在分別與處于冰點(diǎn)和沸點(diǎn)的水達(dá)到熱平衡時(shí)的取值。將這兩個(gè)刻度之間等分為100份，每一份就是1度，用表示度。因此第個(gè)刻度處就是若在冰點(diǎn)以下和沸點(diǎn)以上也刻出間隔相同的刻度，則溫度計(jì)的測溫范圍就擴(kuò)充到更大的范圍。

攝氏溫標(biāo)基于一次函數(shù)而建立，是最簡單的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)，溫標(biāo)也可能是更復(fù)雜的函數(shù)，例如熱電阻是溫度的2次函數(shù)，熱電動(dòng)勢則是溫度的3次函數(shù)，可用以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜溫標(biāo)。

實(shí)現(xiàn)不同的溫標(biāo)，要選擇不同的工作物質(zhì)及屬性。對攝氏溫標(biāo)來說，水銀，定壓氣體的體積，定容氣體的壓強(qiáng)都是不錯(cuò)的選擇。

不同的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)所得的溫度不一致，故要選擇其中一種溫標(biāo)作為基準(zhǔn)，其他都需根據(jù)此溫標(biāo)進(jìn)行矯正。

若有人拿了一個(gè)根據(jù)沒有矯正的溫標(biāo)制作的溫度計(jì)測溫，那么他必須在他的測量記錄上說明他的測溫物質(zhì)和屬性，否則他的測量是無意義的。這是經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的局限性。造成這個(gè)問題的根本原因是，經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)沒有普適性。

因此，必須建立普適的溫標(biāo)！

07

探求溫度函數(shù)

根據(jù)上述溫度的定義，我們相信，達(dá)到熱平衡的體系所有的狀態(tài)參量與溫度之間滿足一個(gè)確定的函數(shù)關(guān)系，即

這個(gè)函數(shù)的參量與一樣，都與體系經(jīng)歷的過程無關(guān)，只與體系當(dāng)前的狀態(tài)有關(guān)，故該函數(shù)又名態(tài)函數(shù)，它的值就是溫度值。

這里面的狀態(tài)參量所對應(yīng)的隱函數(shù)其實(shí)也是各自的態(tài)函數(shù)，換句話說，上式可看作是由態(tài)函數(shù)組成的方程，是的，它就是描述熱力學(xué)的狀態(tài)方程。因此，確定了溫度函數(shù)，就等于確定了狀態(tài)方程。

但是，怎么確定這個(gè)函數(shù)呢？

答案是：從實(shí)驗(yàn)中獲得！只要我們意義測量平衡態(tài)下各種可能的參量的值，然后通過數(shù)據(jù)分析，應(yīng)該能找到這個(gè)函數(shù)關(guān)系。

這里面的狀態(tài)參量一般有四類，除熱學(xué)的之外，還有力學(xué)的，電磁的和化學(xué)的。顯然，體系越復(fù)雜，上述函數(shù)關(guān)系就越復(fù)雜。例如，體系處在電磁場中，就需要考慮電磁參量。

那么，我們就考慮那種最簡單的系統(tǒng)吧，某種特定氣體，沒有電磁場的作用，那參量數(shù)應(yīng)該很少了！是的，只剩下摩爾數(shù)，體積和壓強(qiáng)了。這種情況下，溫度函數(shù)應(yīng)該是OK！那就找來某種無毒、安全和廉價(jià)的純凈氣體，放入體積可變的容器中，再配上測壓儀器。咱們來仔細(xì)研究下：處于熱平衡的氣體，其參量是否具有某種特定的關(guān)系，且這個(gè)關(guān)系式的值總等于一個(gè)常數(shù)呢？

這正是17世紀(jì)英國的科學(xué)家，現(xiàn)代化學(xué)的開山祖師玻意耳(Robert Boyle)要干的事。

在他的著作《關(guān)于空氣彈性及其物理力學(xué)的新實(shí)驗(yàn)》中，他明確地提出

在密閉容器中的定量氣體，在恒溫下，氣體的壓強(qiáng)和體積成反比關(guān)系。

這就是玻意耳定律。需要指出：在氣體越稀薄，即所謂理想氣體時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)越接近此規(guī)律。

設(shè)有摩爾氣體，壓強(qiáng)、體積分別為，使之經(jīng)歷等溫變化，根據(jù)玻意耳定律有設(shè)有1摩爾相同條件氣體的體積為，根據(jù)阿伏伽德羅定律：

壓強(qiáng)、溫度和摩爾數(shù)相同的任何氣體的體積相同

故有

則根據(jù)玻意耳定律，也為常數(shù)，故有好了！變化的參量真的構(gòu)造出一個(gè)常數(shù)了！這正好滿足溫度的需要。因此，前面的溫度函數(shù)現(xiàn)在可寫成

按前面所講，這里不同的函數(shù)法則對應(yīng)不同的溫標(biāo)。本著極簡主義者的偷懶哲學(xué)，人們就選擇了線性關(guān)系作為的法則，即其中,為待定常數(shù)。

你可能會(huì)說，干嘛搞這么復(fù)雜呢？既然想偷懶，就直接取作不香嗎？

的確可以這么做！實(shí)際上你可以給參數(shù)取任意值，取決于你懶的程度。但就在這時(shí)，有一個(gè)更懶的人提出了一個(gè)大問題：攝氏溫標(biāo)都用了那么久了，難道不考慮向下兼容一下？省得還要取修改那么多的東西。

的確是這樣，懶人想法往往能避免很多麻煩。

哦，不對，得首先檢查一下，有兼容的可能性嗎？前面提到過，攝氏溫標(biāo)假設(shè)水銀的體積隨溫度線性變化。上述溫度函數(shù)是否也是如此呢？

我們來看，根據(jù)上述狀態(tài)方程，當(dāng)固定時(shí)，是的一次函數(shù)；當(dāng)固定時(shí)，是的一次函數(shù)。好家伙，完美的符合攝氏溫標(biāo)的假設(shè)！其實(shí)，這兩種情況分別是理想氣體的另外兩條實(shí)驗(yàn)規(guī)律：查理定律和蓋·呂薩克定律。

08

理想氣體溫標(biāo)

下面來看，如果要與攝氏溫標(biāo)兼容，上述理想氣體狀態(tài)方程中的常數(shù)和應(yīng)該怎么取最好呢？

很簡單，按照攝氏溫度計(jì)找出兩個(gè)不同溫度的狀態(tài)，測量出體積和壓強(qiáng)，代入上式中求出和不就完事了嗎？

不對！

如果真這樣做，那不過是又得到了一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)罷了！由于該溫標(biāo)與所用氣體有關(guān)，故也需要對照攝氏溫標(biāo)進(jìn)行校正。否則，據(jù)此制作的溫度計(jì)，除了上述兩個(gè)用來確定常數(shù)的溫度值是準(zhǔn)確的，其他的溫度都是不準(zhǔn)確的。

看起來這問題好像無解，因?yàn)楝F(xiàn)在只有兩個(gè)待定常數(shù)，所以只需要兩個(gè)溫度值即可，但這樣卻又落入了經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的陷阱！

該如何是好？

想想，什么情況下可消除與氣體的關(guān)聯(lián)？

有了！上面提到的三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律，在氣體極稀薄時(shí)嚴(yán)格成立的，無論是什么氣體。這告訴我們：只要?dú)怏w的壓強(qiáng)趨近于零，所得到的溫標(biāo)應(yīng)該與具體的氣體種類無關(guān)。

這意味著，若采用極稀薄的低壓氣體，通過測定兩個(gè)溫度下的體積（壓強(qiáng)），應(yīng)該能找到一個(gè)常規(guī)氣壓下無法獲得的體積（壓強(qiáng)）與溫度的線性關(guān)系。

的確如此，通過不斷測量更加稀薄氣體的壓強(qiáng)隨攝氏溫度的變化，人們發(fā)現(xiàn)，這些直線的延長線與溫度坐標(biāo)軸的交點(diǎn)無限趨近于一個(gè)固定點(diǎn)。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確定，這個(gè)點(diǎn)的對應(yīng)的溫度是-273.15 。若用表示氣體在0的壓強(qiáng)，則對應(yīng)的直線的斜率是。即

同樣，如果測量體積與溫度的關(guān)系，也會(huì)得到類似的關(guān)系其中表示氣體在0下的體積。

定義新的溫標(biāo)，即理想氣體溫標(biāo)，用表示，單位為開爾文(K)，令得理想氣體溫度為和現(xiàn)在一般采用氣體在水的三相點(diǎn)處的體積和壓強(qiáng)作為基準(zhǔn)。由于水的三相點(diǎn)溫度為0.01 ，在橫軸上這個(gè)溫度到極限溫度之間的距離是273.16。故上面兩式可分別寫成

注意，這并不改變與的關(guān)系，二者還是相差273.15。

你可能覺得奇怪，為什么不選擇273.15℃為基準(zhǔn)溫度？畢竟攝氏度和開之間的換算用的就是273.15這個(gè)數(shù)字，采用冰點(diǎn)溫度作為基準(zhǔn)不挺好嘛！

原因是，冰點(diǎn)、沸點(diǎn)這些點(diǎn)的溫度沒有三相點(diǎn)穩(wěn)定。

需要說明的是，這里的所有的式子，都只在氣體密度趨于零時(shí)才嚴(yán)格成立，也即是滿足理想氣體的條件才成立。

根據(jù)上述關(guān)系可知，任何氣體在溫度等于-273.15時(shí)，壓強(qiáng)和體積都為零，顯然這是不可能的。因此-273.15 實(shí)際上是無法達(dá)到的，這就是熱力學(xué)第三定律。

至此，基于理想氣體模型的溫度標(biāo)度——理想氣體溫標(biāo)，確立了！

但是，真正的普適的溫標(biāo)——熱力學(xué)溫標(biāo)（也稱開氏溫標(biāo)），還未現(xiàn)身！

熱力學(xué)溫標(biāo)需根據(jù)卡諾定理引入（后面再講），但在理想氣體溫標(biāo)范圍（即氣體溫度計(jì)工作范圍）內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)完全一致。故現(xiàn)在可以提前使用諸如開爾文（溫度的單位）、絕對溫度（物理量T）、絕對零度（-273.15）這些名詞了。

09

溫標(biāo)的矯正

由上可知，氣體的壓強(qiáng)（體積）與溫度的關(guān)系并不是一條固定斜率直線關(guān)系，而是隨著氣體密度變化，斜率發(fā)生變化。

當(dāng)氣體的密度趨近于零時(shí)，得到一條反映理想氣體溫標(biāo)的直線，其截距為273.15，斜率為氣體在水的三相點(diǎn)處的壓強(qiáng)（體積）除以273.16。

而攝氏溫標(biāo)，是在理想氣體溫標(biāo)建立之前，人們依據(jù)一個(gè)假設(shè)存在的測溫物質(zhì)的屬性與溫度的線性關(guān)系建立的，但實(shí)際上這種線性關(guān)系并不嚴(yán)格成立，因此與理想氣體溫標(biāo)之間是有差別的。必須予以矯正。

那應(yīng)該遷就誰呢？

理想氣體溫標(biāo)雖然受限于理想氣體，但與氣體種類無關(guān)，在普適性上前進(jìn)了一大步。因此，它比攝氏溫標(biāo)更接近科學(xué)溫標(biāo)，故攝氏溫標(biāo)需根據(jù)理想氣體溫標(biāo)進(jìn)行校正。

那么問題就來了，既然攝氏溫標(biāo)所基于的線性假設(shè)實(shí)際上并不嚴(yán)格存在，也就是說，攝氏溫標(biāo)上有無數(shù)個(gè)點(diǎn)都與理想氣體溫標(biāo)對不上，那該怎么矯正呢？

矯正方法是：先規(guī)定一些溫度固定點(diǎn)，連同復(fù)現(xiàn)這些固定點(diǎn)的方法，組成所謂國際溫標(biāo)(ITS)，然后按此溫標(biāo)進(jìn)行矯正?；谌魏螠貥?biāo)的正常的溫度計(jì)應(yīng)能準(zhǔn)確測出處于它的量程內(nèi)的溫度固定點(diǎn)。

最新的國際溫標(biāo)版本是ITS90，共含17個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溫度值。水的三相點(diǎn)溫度273.16K就是其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值，因?yàn)樗€(wěn)定且方便測量。而水的冰點(diǎn)溫度就不是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值，也就是說，水的冰點(diǎn)溫度可以允許有一定偏差。

對其他的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)，也需要一樣矯正。

10

理想氣體狀態(tài)方程

現(xiàn)在再看怎么得到溫度關(guān)于和的函數(shù)，也就是將前面提到的狀態(tài)方程完全確定。

將前面的溫度函數(shù)按改寫為設(shè)有摩爾氣體，壓強(qiáng)、體積和溫度分別為，分別考慮等溫、等容和等壓過程，有

此3式相乘后開平方得

現(xiàn)考慮1摩爾相同溫度和壓強(qiáng)的氣體，其體積為，據(jù)阿伏伽德羅定律，，則有由于是常數(shù)，計(jì)算得其值為。故得此即為著名的克拉珀龍方程，也稱理想氣體狀態(tài)方程。引入玻爾茲曼常數(shù)和分子數(shù)密度，得此方程的變形形式為根據(jù)克拉珀龍方程得

此即理想氣體的溫度函數(shù)的最終形式。

到此，對溫度的探討暫時(shí)告一段落，但不要以為這就完了。以上只是基于宏觀的層面，從熱平衡概念引入溫度的定義——熱平衡的標(biāo)志，并通過熱力學(xué)第零定律引出了溫度函數(shù)，在此基礎(chǔ)上，借助理想氣體這種特殊的物質(zhì)，為溫度建立了一種標(biāo)度策略——溫標(biāo)。

但是，溫度到底是什么？單個(gè)或幾個(gè)微觀粒子有溫度嗎？溫度是否是大量分子集體所體現(xiàn)的一種效應(yīng)？

另一方面，直覺告訴我們，溫度應(yīng)該是一種獨(dú)立的物理量，因此它的定義和標(biāo)度應(yīng)該與物質(zhì)種類和性質(zhì)無關(guān)！否則的，溫度憑什么適用于其他液體和固體？

所以接下來，一方面，我們應(yīng)深入探討溫度的微觀本質(zhì)，這涉及統(tǒng)計(jì)力學(xué)。另一方面，我們應(yīng)進(jìn)一步探求一種普適的溫標(biāo)，它就是絕對溫標(biāo)。

11

熱的本質(zhì)

溫差導(dǎo)致彼此間傳熱，那么到底什么是熱？

第一種關(guān)于熱的本質(zhì)論的觀點(diǎn)叫熱動(dòng)說。它認(rèn)為，熱是組成物質(zhì)的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，可以通過機(jī)械運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化而來。

這種觀點(diǎn)在17世紀(jì)初被提出，例如英國的培根認(rèn)為：

熱本身，其本質(zhì)和實(shí)質(zhì)是運(yùn)動(dòng)，而不是其他什么。

眼光咋能這么毒！要知道，培根1626年就去世了，那時(shí)牛頓還活在他的上輩子中。

再例如，牛頓的宿敵胡克說：

熱除了平動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，沒有什么，熱不是別的什么，而是物體各部分非常強(qiáng)烈的運(yùn)動(dòng)......

認(rèn)識可謂相當(dāng)深刻到位。

想象一下，你在墻上釘釘子，因?yàn)椴煌５那么颍斪痈鱾€(gè)部分跟著振動(dòng)起來，所以它變熱了，玻意耳就是這樣理解熱的。

該學(xué)說的支持者有牛頓、萊布尼茲、笛卡爾、卡文迪許和托馬斯·楊等人，陣容相當(dāng)豪華。但奇怪的是，該學(xué)說竟然被另一個(gè)后來居上的學(xué)說給按在地上摩擦了兩百多年，幾代宗師們完全喪失了話語權(quán)！這究竟是怎么回事？

我們知道，溫度不同的物體接觸，原來低溫和高溫的物體分別升溫和降溫，達(dá)到熱平衡，兩物體具有統(tǒng)一的溫度。那么，這過程中發(fā)生了什么呢？

一個(gè)容器隔成兩半，左右分別裝有壓強(qiáng)不同的氣體。當(dāng)隔板上的閥門打開后，閥門處的氣體受到的壓力差指向壓強(qiáng)小的一側(cè)，于是壓強(qiáng)大的一側(cè)的氣體流向壓強(qiáng)小的一側(cè)，直到兩邊的壓強(qiáng)一致。

據(jù)此人們認(rèn)為，溫度不同的物體接觸時(shí)，也發(fā)生了類似的物質(zhì)流動(dòng)——從溫度高的一側(cè)流向溫度低的一側(cè)。英國的布萊克認(rèn)為，這種流質(zhì)就是所謂“熱質(zhì)”，類似于當(dāng)時(shí)被認(rèn)為存在的電磁波的媒質(zhì)——“以太”一樣，它也是看不見的，沒有重量的。

這就是歷史上人們曾經(jīng)對熱的本質(zhì)的主流觀點(diǎn)——熱質(zhì)說。按此觀點(diǎn)，溫差驅(qū)動(dòng)熱質(zhì)流動(dòng)，熱質(zhì)到哪里，哪里就升溫。熱質(zhì)本身不會(huì)創(chuàng)造，也不會(huì)消亡。

單位質(zhì)量的物體含有多少熱質(zhì)，就會(huì)具有多高的溫度，具體由物質(zhì)的比熱決定：若單位質(zhì)量含有相同熱質(zhì)，比熱大的溫度低，比熱小的溫度高。

然而，摩擦生熱給此觀點(diǎn)當(dāng)頭一棒！來自美國的拉姆福德做了一個(gè)令人震撼的實(shí)驗(yàn)。他用一個(gè)鈍鉆頭不停的切削一個(gè)大炮筒，2.5小時(shí)后，裝在炮筒里的水竟然真的沸騰了。那問題就是，既然熱質(zhì)無法被創(chuàng)造，那溫度怎么會(huì)升高呢？

為了解釋這個(gè)問題，人們提出是因?yàn)槟Σ潦刮矬w的熱容量降低，因此溫度就升高了。但1799年，戴維的冰塊摩擦實(shí)驗(yàn)使熱質(zhì)說陷入真正的危機(jī)，因?yàn)槟Σ恋玫降乃谋葻岜缺€大，所以熱質(zhì)學(xué)說的基礎(chǔ)——熱質(zhì)守恒是不可能的。

但即使如此，由于熱質(zhì)學(xué)說的影響深遠(yuǎn)，在這之后，傅里葉和卡諾以熱質(zhì)論為基礎(chǔ)，分別建立了傳熱理論和卡諾定理。

直到四十多年后，一位毅力非凡物理學(xué)家投入了這場實(shí)驗(yàn)的長久戰(zhàn)，他就是英國的焦耳。憑借他那異常精密的溫度測量技術(shù)，他不斷升級他的葉輪實(shí)驗(yàn)。直到1878年，他最終確認(rèn)：做功與傳熱一樣能導(dǎo)致物體升溫。換句話說，熱并不是什么流質(zhì)，它與機(jī)械功一樣，都是能量傳輸?shù)耐緩健?/p>

12

熱力學(xué)第一定律

根據(jù)熱動(dòng)說，熱的本質(zhì)是一種能量傳遞的方式，做功也一樣。既然做功和傳熱都能等效的改變體系的能量，那很自然就會(huì)想到，體系的能量前后之間的差額不就是做功和傳熱之和嗎？

這個(gè)問題在現(xiàn)在看來非常自然，這不就是能量守恒的思想嗎？是的。但是，在歷史上，這來得非常不容易。

很多人學(xué)完力學(xué)中的機(jī)械能守恒定律后就產(chǎn)生了一種想當(dāng)然的錯(cuò)覺，以為在牛頓的時(shí)代，人們就認(rèn)識到能量守恒了。實(shí)際上并非如此，直到18世紀(jì)，機(jī)械能守恒定律才被認(rèn)可，而能量一詞甚至到19世紀(jì)才由英國天才托馬斯·楊提出。

19世紀(jì)，在焦耳正在做葉輪實(shí)驗(yàn)的那30年間，還有另外兩位來自德國物理學(xué)家也在關(guān)注與熱相關(guān)的能量問題，他們是邁耶和亥姆霍茲。最終，能量守恒定律被提出：自然界的一切物體都具有能量，能量有多種形式，可以從一種形式變成另一種形式，可從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體，但總量保持不變。

對于涉及傳熱和做功的系統(tǒng)，能量守恒定律可以表示為這里的本來要包含物體的動(dòng)能，勢能和與熱有關(guān)的能量三部分，相應(yīng)的也應(yīng)該包含所有的外力做的功。但在熱學(xué)范圍，我們忽略物體整體運(yùn)動(dòng)，只考慮熱運(yùn)動(dòng)的能量，因此只局限于熱相關(guān)的能量，我們稱之為內(nèi)能，用表示，即其中是傳熱的量，正值表示吸熱，負(fù)值表示放熱。表示系統(tǒng)受外力做功，正值表示外力做正功，負(fù)值表示外力做負(fù)功。

順便說一句，可能有人忘了，正功表示力在位移方向的投影的積累為正，負(fù)功則相反。如果外力是壓力（例如大氣壓），當(dāng)系統(tǒng)的體積增大時(shí)，是負(fù)的，而當(dāng)系統(tǒng)的體積減小時(shí)，是正的。

這里面的和與過程有關(guān)，應(yīng)該只取決于體系當(dāng)前的狀態(tài)。對微小的過程來說，這種關(guān)系依舊成立，此時(shí)三個(gè)量都變成無窮小量，表示如下其中功和熱的微小量之所以用?表示，因?yàn)檫@些量與內(nèi)能不同，它們不是態(tài)函數(shù)的微分，只是微小量而已。

講到這里，稍微再啰嗦幾句。 我們知道，傳熱和做功與具體過程進(jìn)行的每一步都有關(guān)，它們不是體系的狀態(tài)決定的，而是由過程的每一步所決定的，因此決定這些量的因素有無窮多個(gè)。就像你從廣場的東南角走到西北角，你所走的路徑總長取決于你邁出的每一步。這類量就像含有無窮多個(gè)自變量的函數(shù)，我們稱之為泛函，它的微小量叫做變分，數(shù)學(xué)上一般用表示，熱學(xué)中也用表示。 因此，當(dāng)你泛泛的說某個(gè)任意的熱力學(xué)過程時(shí)，你必須清楚，做功和傳熱是一個(gè)泛函，而非函數(shù)，所以它們的微小量也不是微分。但當(dāng)你特指某個(gè)具體的熱力學(xué)過程時(shí)，由于你的過程的每一步是確定的，這些過程量就從泛函退化成函數(shù)，因此可以用微分來表示它們的微小量。

當(dāng)過程進(jìn)行得無限緩慢時(shí)，系統(tǒng)所經(jīng)歷的每一步都是平衡態(tài)，這稱之為準(zhǔn)靜態(tài)過程。對這樣的過程，系統(tǒng)的狀態(tài)參量每時(shí)刻都有確定的值。

下面，我們以一個(gè)氣缸為例來分析一下做功。

假設(shè)忽略摩擦力，它的活塞非常緩慢的移動(dòng)，那么顯然，來自外界的力時(shí)刻與氣缸內(nèi)的壓力平衡，即

設(shè)面積為的氣缸活塞向外發(fā)生位移，外力做功為

設(shè)氣缸內(nèi)的壓強(qiáng)為 ，則注意：這里功的微小量之所以寫成微分，因?yàn)檫@個(gè)過程是確定的，功雖然不是態(tài)函數(shù)，但卻是一個(gè)普通的可微函數(shù)。

因此，對無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程，在過程完全確定時(shí)，每一步做功的大小是壓強(qiáng)乘以體積的增量。若考慮到負(fù)號，即每一步做功是壓強(qiáng)乘以體積的減小量。

既然這個(gè)確定的過程是準(zhǔn)靜態(tài)的，它的每一步都是一個(gè)平衡態(tài)，所以畫在圖上就是無數(shù)個(gè)點(diǎn)連成的一條線，沿著這條線積分，就得到過程的總功

然而，對于熱來說，除了憑借經(jīng)驗(yàn)測量，我們對它知之甚少。只有摸清了內(nèi)能的由來，并建立熱容量的概念，我們才能有辦法從理論上對付它。

就熱力學(xué)第一定律來說，它主要是表達(dá)一種能量收支平衡的關(guān)系，我們確信這一點(diǎn)。然而，這里面的究竟如何得到？也就是說，它如何被物體內(nèi)的分子所持有呢？

是的，按照胡克的說法，它表現(xiàn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，這正是熱動(dòng)說的落腳點(diǎn)。但問題是，只有動(dòng)能嗎？如果只考慮動(dòng)能，又該如何分配？

要回答上述問題，必須先回答第一個(gè)問題是：物體內(nèi)部的微觀粒子真的在運(yùn)動(dòng)嗎？有什么證據(jù)呢？

13

理想氣體的微觀模型

1827年，英國的植物學(xué)家布朗用顯微鏡觀察到水中的花粉顆粒不停的游動(dòng)。這種被稱為“布朗運(yùn)動(dòng)”的現(xiàn)象起初被認(rèn)為是生命力的體現(xiàn)，但隨后人們觀察到金屬粉末也是如此。

隨著研究的深入，人們推測：構(gòu)成物質(zhì)的微觀粒子總在無時(shí)不刻的做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，這就是分子運(yùn)動(dòng)論。布朗運(yùn)動(dòng)正是因?yàn)檫@種微觀粒子的碰撞在不均勻時(shí)所導(dǎo)致的，如下圖所示，黃色小球就是一個(gè)正受到微觀粒子碰撞的布朗粒子。

如果說這算是分子做永不停歇的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的證據(jù)的話，那么對這樣的系統(tǒng)我們該如何研究呢？

我們不可能對微觀粒子的個(gè)體進(jìn)行追蹤研究，而只能建立一種統(tǒng)計(jì)方法，對微觀粒子的整體進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，這就是所謂統(tǒng)計(jì)力學(xué)。而布朗運(yùn)動(dòng)乃統(tǒng)計(jì)漲落的必然結(jié)果。

前面講過，在利用宏觀參量描述的熱力學(xué)中，最簡單的熱力學(xué)體系是理想氣體，即密度無限小的氣體。現(xiàn)在用微觀的統(tǒng)計(jì)方法，理想氣體的微觀模型自然也是最簡單的系統(tǒng)。

理想氣體微觀模型是指：一、分子無限??；二、除碰撞的瞬間，分子之間無作用；三、所有的碰撞都是完全彈性的。

對解釋熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)理論來說，它最簡單的版本就是以理想氣體模型為基礎(chǔ)建立的氣體動(dòng)理論。

14

隨機(jī)事件與概率

為了建立氣體動(dòng)理論，必須先對隨機(jī)事件、隨機(jī)變量和概率及分布函數(shù)有所了解，所以這一節(jié)就專門列一下這方面的預(yù)備知識。

經(jīng)典物理學(xué)有一條基本假設(shè)：粒子的未來的運(yùn)動(dòng)是可預(yù)知的。也就是說，只要知道受力情況，由當(dāng)前的位置和速度能確定粒子以后的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這就是經(jīng)典的決定論。

但在面對多個(gè)粒子組成的系統(tǒng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)三種非常規(guī)的情況。

一是，粒子之間的作用過于復(fù)雜，即使粒子為數(shù)不多，但作用導(dǎo)致粒子的運(yùn)動(dòng)對初始條件高度敏感，導(dǎo)致混沌現(xiàn)象。雖然此時(shí)決定論并未失效，但是已經(jīng)沒有實(shí)用性。

二是，當(dāng)系統(tǒng)的粒子是彼此獨(dú)立的，但粒子數(shù)達(dá)到天文數(shù)字級別，比如，雖然嚴(yán)格的講，只要粒子不是微觀粒子，決定論并未失效，但是由于粒子數(shù)太多，跟蹤每個(gè)粒子已沒有意義，粒子的運(yùn)動(dòng)可看作是隨機(jī)的。

三是，當(dāng)粒子是微觀粒子時(shí)，即使是單個(gè)粒子，這種決定論也失效了，因?yàn)榱Ｗ邮怯昧孔恿W(xué)的波函數(shù)描述的，根本不再遵循決定論。

經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的就是第二種情況，基本數(shù)學(xué)工具就是概率論，利用隨機(jī)變量的分布函數(shù)可以得到各種統(tǒng)計(jì)量。這里就簡單的總結(jié)一下相關(guān)知識，具體自行查看相關(guān)資料。

a.做一件事，做了次，其中次發(fā)生了，當(dāng)時(shí)，事件發(fā)生的概率為b.隨機(jī)變量的取值在內(nèi)的概率為，則定義附近單位間隔內(nèi)的概率定義為的概率分布密度函數(shù)

c.若隨機(jī)變量和是獨(dú)立的，分布分別為和，則和的聯(lián)合概率分布函數(shù)為

d.概率分布密度函數(shù)對隨機(jī)變量的全空間上的積分為1，即歸一化條件e.隨機(jī)變量的函數(shù)的平均值為

15

溫度的統(tǒng)計(jì)解釋

現(xiàn)在先推導(dǎo)氣體的壓強(qiáng)公式，并據(jù)此推導(dǎo)出溫度的公式。

一個(gè)裝有理想氣體的容器，其垂直于軸的壁受到一個(gè)分子的撞擊，分子反彈，其沿方向的分速度反向，其他的分速度不變，該分子給容器壁的沖量為。

設(shè)分子沿軸的速度分布函數(shù)為設(shè)單位體積內(nèi)的氣體分子數(shù)為，則那么，沿軸的分速度在內(nèi)的分子數(shù)量為這些分子沿軸分速度可看作。

因此，單位體積內(nèi)，沿軸分速度可看作的分子數(shù)為。則長為，底面積為的體積內(nèi)，沿軸分速度取值為的分子數(shù)為這些分子將在的時(shí)間內(nèi)都給容器壁施加沖量，則總的沖量為考慮不同的速度的粒子，將上式積分得總沖量，注意到只有的粒子才有機(jī)會(huì)與壁碰，故積分區(qū)間為，積分得在此沖量作用下，容器壁面元上受到的力為故上受到的壓強(qiáng)為由于氣體分子朝軸正反方向運(yùn)動(dòng)的概率相同，故

故得

理想氣體分子處于各向同性的空間中，因此其各分速速的平方均值滿足

故得其中是氣體分子的平均動(dòng)能（實(shí)際上，這只是分子動(dòng)能的一部分——平動(dòng)動(dòng)能的平均值，此乃后話，暫且不提），至此，得到了理想氣體壓強(qiáng)公式。

聯(lián)合理想氣體的狀態(tài)方程，得從此式，我們看到了溫度的另一面，它的微觀意義體現(xiàn)為大量微觀粒子平動(dòng)動(dòng)能的平均值。粒子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，平均平動(dòng)動(dòng)能越大，溫度越高！

同時(shí)我們也看到，溫度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，它必須滿足大數(shù)定律的要求，也就是說，要有大量的微觀粒子參與，若只是幾個(gè)粒子、幾百個(gè)粒子的系統(tǒng)，溫度是沒有意義的。

我們還可以借此理解前面提到的熱力學(xué)第三定律：絕對零度無法達(dá)到。因?yàn)橛糜谇笃骄档膶ο笫莿?dòng)能，動(dòng)能總是大于或等于零的，若要求平均值為零，則所有的微觀粒子都必須靜止，這是不可能的，因?yàn)榻y(tǒng)計(jì)力學(xué)假設(shè)粒子在永不停歇的做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。

行文至此，我們從熱力學(xué)角度，闡述了溫度的概念，并且從微觀上解釋了溫度。但這種解釋只是基于理想氣體模型。然而，正如前面所說，我們應(yīng)相信，溫度既然是一種獨(dú)立于物質(zhì)種類的物理量，它應(yīng)該具有更一般的物理意義，它的標(biāo)度也應(yīng)該獨(dú)立于物質(zhì)的種類。

所以接下來的目標(biāo)是，如何確立一種普適的溫標(biāo)——絕對溫標(biāo)，并獲得對溫度的更一般的解釋，從而得到溫度的統(tǒng)計(jì)力學(xué)定義。達(dá)成這些目標(biāo)，離不開熱力學(xué)第二定律和熵的概念，而這又需要先了解循環(huán)過程及可逆過程的問題，下面一步步來討論。

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理想氣體的內(nèi)能

現(xiàn)在終于可以回答本文“熱力學(xué)第一定律”部分所問的問題了，內(nèi)能應(yīng)該怎樣被體系所含的分子們所持有呢？

對于理想氣體來說，它的分子除了碰撞的瞬間，彼此之間是沒有相互作用的，因此不需要考慮像各種吸引和排斥力造成的勢能，每個(gè)分子只有動(dòng)能。我們設(shè)想，內(nèi)能就體現(xiàn)為全體分子的動(dòng)能之和。

那么，分子可以怎么運(yùn)動(dòng)呢？

按照理想氣體模型，分子是質(zhì)點(diǎn)，質(zhì)點(diǎn)是轉(zhuǎn)不起來的——即使轉(zhuǎn)了你也看不到。就像下面這個(gè)純紅色的球，若我說它正在轉(zhuǎn)動(dòng)，你看得出嗎？轉(zhuǎn)不轉(zhuǎn)都不會(huì)有任何不同嘛，所以不存在轉(zhuǎn)動(dòng)。

因此，分子的動(dòng)能就是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，即那么全體分子的動(dòng)能之和就是內(nèi)能了。根據(jù)速率分布函數(shù)，速率處于內(nèi)的分子個(gè)數(shù)為故全體分子的動(dòng)能之和，即內(nèi)能為根據(jù)速率分布函數(shù)的意義，上式即為這時(shí)，想起之前關(guān)于溫度的統(tǒng)計(jì)公式聯(lián)立得若有摩爾氣體，則分子個(gè)數(shù)為，則內(nèi)能為此即理想氣體的內(nèi)能，可見它是溫度的函數(shù)，當(dāng)然也是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。

好了，現(xiàn)在熱力學(xué)第一定律中的知道怎么對付了！它就是若此時(shí)回到熱力學(xué)第一定律，我們有辦法計(jì)算各種過程的傳熱了！于是我們可以從理論上得到摩爾的氣體在任一個(gè)過程的傳熱，若體系溫度變化為，可以定義此過程的摩爾熱容量為例如，等溫過程，由于 ，故

等容過程，，故

等壓過程，，故然而，當(dāng)人們將同一個(gè)放熱過程得到的熱供給不同的氣體時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)，對于像惰性氣體，符合的較好，對多原子分子氣體則相差較大！

數(shù)據(jù)偏差的規(guī)律一經(jīng)研究，癥結(jié)馬上查明：相同溫度下，多原子分子比單原子分子的平均動(dòng)能更大！

很顯然，多原子分子有形狀，所以不能當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)，因此，除了質(zhì)心運(yùn)動(dòng)之外，它必然還有其他的運(yùn)動(dòng)！

首先是轉(zhuǎn)動(dòng)。學(xué)過剛體力學(xué)的人知道，與質(zhì)點(diǎn)不同，剛體還有轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能。前面討論分子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，我們完全忽略了這一點(diǎn)。其實(shí)這也難怪，因?yàn)槲覀兪窃诶硐霘怏w模型的框架下討論問題的，氣體分子被當(dāng)作彈性小球，也就是質(zhì)點(diǎn)了！

其次是振動(dòng)，它是指分子內(nèi)的原子相對分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)。不過，一般來情況下，分子的振動(dòng)很弱，可忽略，我們稱之為剛性分子。理想氣體分子就是剛性分子。

一般情況下，我們只考慮剛性分子，所以只需要考慮分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)即可。

三維空間中，質(zhì)點(diǎn)只能平動(dòng)，確定它的位置需要三個(gè)坐標(biāo)，因此單原子分子的運(yùn)動(dòng)需要3個(gè)參數(shù)來描述。而對多原子分子來說，即使你固定它的質(zhì)心位置，它還可以轉(zhuǎn)動(dòng)。如果你想將其完全固定下來，還需要多的參數(shù)。

對雙原子分子來說，描述轉(zhuǎn)動(dòng)還需2個(gè)參數(shù)。而對多于2個(gè)原子的分子，一般還需3個(gè)參數(shù)——除非是直線形分子，例如二氧化碳分子，如下圖所示，它的轉(zhuǎn)動(dòng)只需要2個(gè)參數(shù)描述。

每個(gè)參數(shù)代表一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)，參數(shù)越多，表示分子受限越少，反之則表示分子受限越多。因此我們稱這每個(gè)參數(shù)為一個(gè)自由度。

根據(jù)以上分析，對剛性分子來說，單原子分子、雙原子分子和多原子分子的自由度個(gè)數(shù)分別為3、5和6（線形分子為5）。

對單原子分子氣體來說，由于空間的各向同性，x,y和z三個(gè)方向上的方均速度相等，所以每個(gè)自由度占有一樣的動(dòng)能，因此其中是分子的平均動(dòng)能。根據(jù)前面講的溫度的統(tǒng)計(jì)解釋，所以單原子分子的每個(gè)自由度分?jǐn)偟钠骄鶆?dòng)能為。

但問題是，對于多原子分子氣體，自由度不止3個(gè)，每個(gè)自由度平攤的能量是多少呢？

麥克斯韋和玻爾茲曼等人研究指出，能量被系統(tǒng)中各獨(dú)立分量所等分。這就是所謂的能量均分定理。因此，氣體分子的每個(gè)自由度都擁有一樣多的平均能量，也就是。

據(jù)此，只要知道分子的自由度個(gè)數(shù)，則分子的平均動(dòng)能為那么，摩爾的氣體的總能量為根據(jù)前面所講，等容過程的摩爾熱容量為而等壓過程的摩爾熱容量為例如，對氧氣，因?yàn)椋?/p>

17

理性氣體的熱力學(xué)過程

熱力學(xué)第一定律源于能量守恒這一普遍的物理規(guī)律，因此它對任何物質(zhì)所經(jīng)歷的任何過程都是成立的，例如炸彈爆炸這種非常劇烈的過程。

現(xiàn)在，我們再把對象范圍縮小一點(diǎn)，讓問題更加具體一些。

一方面，我們只考慮準(zhǔn)靜態(tài)過程，這樣的話，過程中經(jīng)歷的每個(gè)時(shí)刻，體系都具有確定的狀態(tài)，可對過程進(jìn)行理論計(jì)算。例如外力做功總是可以寫成（具體如何得到，見本文“熱力學(xué)第一定律”部分）另一方面，我們只考慮理想氣體，它的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即所以，熱力學(xué)第一定律（見本文“熱力學(xué)第一定律”部分）現(xiàn)在可以寫成大家看到，現(xiàn)在就剩下熱量這個(gè)東西比較麻煩了。如果把它看做一個(gè)未知數(shù)的話，習(xí)慣上把它放在一邊比較合適，所以把做功與內(nèi)能放在同一邊，得到注意，這里的做功的積分顛倒了，現(xiàn)在做功項(xiàng)表示氣體克服外力所做功，它與外力所做功相差一個(gè)負(fù)號！上式現(xiàn)在可以理解為：理想氣體從外界所吸收的熱分成兩部分，一部分用以增加氣體內(nèi)能，另一部分用以對外做功。

相比前面講到的熱力學(xué)第一定律，這個(gè)表示并沒有實(shí)質(zhì)變化，它依舊體現(xiàn)了能量的呃收支平衡。只不過，現(xiàn)在這里做功變成了氣體克服外力做功，而前面做功是指外力克服氣體壓力做功。

在實(shí)際中（比如各種熱機(jī)），我們要利用熱力學(xué)過程做功，氣體系統(tǒng)輸出的功為我們所得，而氣體系統(tǒng)獲得的功為我們所付出，這樣變一下，剛好將其分別表示為一正一負(fù)，看起來更直觀合理。

因此，大多數(shù)熱學(xué)教材上，熱力學(xué)第一定律習(xí)慣被寫成它給我們描繪了這樣一幅圖景：從燃燒的能源物質(zhì)中獲得熱量，其中一部分拿來對外做功。

理想氣體的典型的準(zhǔn)靜態(tài)過程主要有四個(gè)：等容、等壓、等溫和絕熱。只要結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，我們能得到這些不同的過程中的傳熱、做功和內(nèi)能的變化規(guī)律。

例如，等溫過程的圖如下。

當(dāng)理想氣體從A沿著等溫線走向B時(shí)，氣體對外做功，但由于溫度不變，所以氣體內(nèi)能不變因此，氣體吸熱時(shí)刻與對外做功的量保持一致這里的下標(biāo)表示等溫過程。順便說一句，雖然一般的無限小做功和傳熱不是微分，但對于一個(gè)確定的準(zhǔn)靜態(tài)過程來說，無限小的做功和傳熱是微分。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可得計(jì)算得可見，在等溫過程中，傳熱和做功一樣，都是曲線下方的面積。

類似的，等容、等壓和絕熱過程的傳熱和做功也都可以得到，這里就不一一細(xì)說了。

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理性氣體的循環(huán)過程

如果基于熱力學(xué)過程來提供機(jī)械功，單純的某個(gè)熱力學(xué)過程肯定不可持續(xù)。例如若僅靠等溫過程做功，那么隨著體積膨脹，氣體的體積越來越大，你的熱機(jī)將占據(jù)巨大的空間。

如果讓氣體經(jīng)歷循環(huán)過程，那么就可以避免這個(gè)問題。如下圖，讓氣體從狀態(tài)1出發(fā)，依次經(jīng)歷等溫，等壓和等容過程，回到初態(tài)。這個(gè)過程中，系統(tǒng)對外做功的值就是這個(gè)封閉路徑圍成的面積。

對一個(gè)完整的循環(huán)前后，系統(tǒng)狀態(tài)相同，故內(nèi)能不變，所以對外做功的值剛好等于從外界吸熱的量。

值得注意的是，上述循環(huán)的三個(gè)過程有的吸熱（例如1→2和3→1），有的放熱（例如2→3）；做功也是一樣，例如1→2是對外做正功，但2→3是對外做負(fù)功?？傮w吸熱多于放熱，這才使系統(tǒng)能對外做功。

以上這種沿著順時(shí)針方向行進(jìn)的循環(huán)，叫正循環(huán)，它總的效果是吸熱而對外做功。如果沿著反方向循環(huán)，那么總的效果就是接受外界做功并放熱，稱之為負(fù)循環(huán)。

對正循環(huán)來說，它對應(yīng)熱機(jī)，其吸熱代表能量付出——例如燃油消耗量，做功代表獲得的回報(bào)——例如所做的機(jī)械功。為了反映這種價(jià)值回報(bào)的比率，定義熱機(jī)效率對負(fù)循環(huán)來說，它對應(yīng)制冷機(jī)，其做功代表付出——例如用電，而吸熱代表回報(bào)——例如冰箱中被吸走的熱，定義制冷系數(shù)

一個(gè)小問題：為什么叫制冷系數(shù)而不叫制冷效率？ 因?yàn)橐话銇碇v，效率是指那種用百分?jǐn)?shù)描述的東西，其最大也就100%，但制冷系數(shù)顯然不受此約束，所以有還是換個(gè)名字比較合適。

你可能會(huì)問，有沒有一種循環(huán)，它只有吸熱過程，沒有放熱過程呢？如果真的有這種循環(huán)的話，那么上述熱機(jī)的效率將是100%。

熱力學(xué)理論和實(shí)踐告訴我們，這是不可能的，因?yàn)檫@意味著，全部的熱能都變成了功，這違反了熱力學(xué)第二定律（即將講到）。

卡諾提出一種最簡單的循環(huán)，它只與兩個(gè)不同溫度的熱源發(fā)生熱交換，因此，除了兩個(gè)等溫過程之外，它只包含絕熱過程。這種循環(huán)叫卡諾循環(huán)。

對理想氣體來說，如果考慮準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，那么卡諾循環(huán)就由兩條等溫線和兩條絕熱線構(gòu)成。其中，正的卡諾循環(huán)如下所示

它的效率為而負(fù)的卡諾循環(huán)（依舊考慮理性氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程）則表示為

基于它工作的制冷機(jī)的制冷系數(shù)為除卡諾循環(huán)之外，還有很多其他的循環(huán)，例如奧拓循環(huán)，斯特林循環(huán)等等，它們的熱源個(gè)數(shù)都不止兩個(gè)，具體細(xì)節(jié)在此不再贅述。

19

熱力學(xué)第二定律

大家都知道，破鏡不能重圓，覆水難收。李白曾寫道：“長江之水天上來奔流到海不復(fù)回”。生活經(jīng)驗(yàn)告訴我們，自然的過程一旦發(fā)生，無法恢復(fù)。換句話說，自然界的宏觀過程都是不可逆的。

例如，鐵球從高處落下最后停在地面，它的機(jī)械能通過碰撞變成熱，即使你保留這些熱，你也無法重新讓球獲得它原有的機(jī)械能而飛起。

杯中的熱水將熱傳給它周圍的空氣而冷卻，但你永遠(yuǎn)都不會(huì)看到空氣中的熱又重新聚集到杯中，水自動(dòng)又熱起來。

是的，自然界的宏觀過程的不可逆性是顯而易見的！但一開始并沒有一個(gè)物理規(guī)律能解釋這種不可逆性，因此人們需要一條新的物理定律對此予以確認(rèn)。這個(gè)規(guī)律就是著名的熱力學(xué)第二定律。

基于熱傳導(dǎo)的不可逆性，德國的物理學(xué)家克勞修斯在1850年給出的熱力學(xué)第二定律的表述為：

熱不可能自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體。

英國物理學(xué)家開爾文于1851年提出的另一種版本的表述為：

不可能從單一熱源吸熱并100%變成有用功而不產(chǎn)生其他影響。

可用反證法證明，這兩種表述本質(zhì)上是等價(jià)的。具體方法是，證明命題的逆否命題相互等價(jià)，那么原命題就等價(jià)。此處不表，可參看相關(guān)資料。

其實(shí)，任何兩種熱力學(xué)過程的不可逆性之間都是等價(jià)的，因此，熱力學(xué)第二定律可以基于任何一種宏觀過程來表述。

關(guān)于宏觀過程的不可逆性以及熱力學(xué)第二定律，另一篇文章“可逆與不可逆：我們?yōu)槭裁椿夭坏綇那?？”有較詳細(xì)的解讀，可參考。

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卡諾定理

1824年法國青年科學(xué)家卡諾提出，工作在兩個(gè)溫度和之間的一切卡諾熱機(jī)中，可逆熱機(jī)具有最高的效率，此即卡諾定理。

由卡諾定理可知，任何可逆的卡諾熱機(jī)的效率都相等，而以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)的效率為因此卡諾定理的數(shù)學(xué)表示為

左邊代表一般卡諾熱機(jī)的效率，右邊代表可逆的卡諾熱機(jī)的效率。

你可能會(huì)問，如何證明卡諾定理呢？

其實(shí)，有了熱力學(xué)第二定律，我們就可以推出卡諾定理——雖然歷史上，它并不是這樣得到的，因?yàn)槟菚r(shí)還沒有熱力學(xué)第二定律。

基于熱力學(xué)第二定律，借助反證法，可以很容易證明卡諾定理，具體過程此處從略，有興趣可參看文章“從卡諾定理到熵增加原理”的第1~3節(jié)。

21

熱力學(xué)溫標(biāo)

以上從講完“溫度的統(tǒng)計(jì)解釋”之后，就幾乎與溫度關(guān)系不大了。但現(xiàn)在，我們又要回到溫度這條主線了！是的，前面這好幾節(jié)的內(nèi)容都是為了引出本節(jié)這個(gè)至關(guān)重要的內(nèi)容。

前面講到了兩種溫標(biāo)，第一個(gè)是經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)（攝氏溫標(biāo)），以某種物質(zhì)的特定屬性為基礎(chǔ)建立起來的溫標(biāo)體系；第二個(gè)是理想氣體溫標(biāo)，它是基于理想氣體建立的。理想氣體并不是一種具體的物質(zhì)，但終歸是氣體嘛，所以這兩種溫標(biāo)都與物質(zhì)的種類有關(guān)系。

但我們始終相信，溫度度作為熱平衡的標(biāo)志，應(yīng)該是一種普遍的屬性，因此應(yīng)該建立一種與物質(zhì)本身無關(guān)的溫標(biāo)體系。

現(xiàn)在機(jī)會(huì)來了，它就是卡諾定理。

根據(jù)卡諾定理，任何工作在具有確定溫度的兩個(gè)熱源之間的可逆卡諾熱機(jī)的效率都相等。如果卡諾熱機(jī)的效率是一個(gè)函數(shù)的話，那么這個(gè)函數(shù)只可能是兩個(gè)熱源的溫度的函數(shù)，與熱源的物質(zhì)類型無關(guān)。

英國物理學(xué)家威廉·湯姆森（后稱開爾文勛爵）意識到，根據(jù)可逆卡諾熱機(jī)的效率，可以建立一種獨(dú)立于物質(zhì)性質(zhì)的溫標(biāo)。

假設(shè)在某個(gè)任意的溫標(biāo)下，兩個(gè)熱源的溫度值分別為和，既然可逆卡諾熱機(jī)的效率

是和的函數(shù)，那么放熱與吸熱的比應(yīng)該也是和的函數(shù)，即如果再引入一個(gè)新的熱源，假設(shè)它的溫度為，現(xiàn)在有兩臺(tái)熱機(jī)串聯(lián)，第一臺(tái)熱機(jī)放熱作為第二臺(tái)熱機(jī)的吸熱，第二臺(tái)熱機(jī)放熱，同時(shí)這兩臺(tái)熱機(jī)合成一臺(tái)總熱機(jī)，它吸熱，放熱。

類似于熱機(jī)，對熱機(jī)和分別有聯(lián)立以上三式可知上式右邊的沒有出現(xiàn)在左邊，說明它應(yīng)該是被消掉了，所以函數(shù)應(yīng)該具有以下形式其中是一元函數(shù)，因此到此可知，這種建立在溫度上的函數(shù)就能給出一種新的溫標(biāo)，即選取不同的函數(shù)作為溫度值，就會(huì)得到不同的溫標(biāo)。只要它們給出的溫度值的比等于相應(yīng)的熱源的熱交換的比即可。由于熱與物質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，所以這種溫標(biāo)給出的溫度值不依賴于物質(zhì)的性質(zhì)。

換句話說，我們終于第一次跳出了物質(zhì)的圈套，找到了一種普適的東東，用以標(biāo)度溫度，它就是熱量！

不過，正如在講質(zhì)量問題時(shí)提出的，標(biāo)度并不一定具有實(shí)際可操作性，由于熱量的測量離不開溫度，所以這種標(biāo)度本身只具有理論意義。

但到底如何選擇？除了要滿足之外，并無要求。換句話說，這種普適溫標(biāo)有無數(shù)種！

由于這種普適溫標(biāo)只給出溫度值的比，沒有給出溫度的實(shí)際值，要給出溫度的實(shí)際值，需要一個(gè)參考點(diǎn)。

那么，該如何選擇這個(gè)參考點(diǎn)呢？

這時(shí)候應(yīng)該尊重歷史！就像理想氣體溫標(biāo)兼容攝氏溫標(biāo)一樣，現(xiàn)在這個(gè)好不容易發(fā)現(xiàn)的普適溫標(biāo)如果能兼容理想氣體溫標(biāo)就好了！

這個(gè)能否做到呢？

能！

根據(jù)理想氣體的可逆卡諾循環(huán)，有

注意，這里的溫度和是理想氣體溫標(biāo)下給出的溫度值，之前講理想氣體溫標(biāo)沒帶撇，現(xiàn)在帶撇是為了與新的溫標(biāo)下的溫度值區(qū)分開來。 所以得到

太好了，普適溫標(biāo)下溫度值的比竟然剛好與理想氣體溫標(biāo)下的溫度的比相同！

諸君再想想，二者比例一致，如何讓二者的值也一致呢？

答曰：只要讓它倆針對同一個(gè)特征狀態(tài)點(diǎn)（溫度非常穩(wěn)定的狀態(tài)）所給出的溫度一致即可！

那么再回想一下，理想氣體溫標(biāo)選擇了哪個(gè)基準(zhǔn)溫度值？

沒錯(cuò)，水的三相點(diǎn)溫度——0.01攝氏度！也就是于是，1954年，國際計(jì)量大會(huì)決定，普適溫標(biāo)給出的溫度用開（K）作單位，并規(guī)定水的三相點(diǎn)的溫度值規(guī)定為273.16K，新的標(biāo)度下的溫度值確定了！

這就是開氏溫標(biāo)，也叫熱力學(xué)溫標(biāo)。由于它采用的溫度標(biāo)度獨(dú)立于物質(zhì)性質(zhì)，所以也稱絕對溫標(biāo)。

由于熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)選擇的基準(zhǔn)溫度一致，并且比例又一樣，那么自然就有這說明，在理想氣體溫標(biāo)能用的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與之一致！正因?yàn)槿绱?，在很多時(shí)候，我們不再區(qū)分理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)，它們所表示的溫度都統(tǒng)一用表示，單位都是開。

絕對溫標(biāo)不僅僅給出了一種獨(dú)立性的溫標(biāo)體系，它還有助于加深對溫度含義的理解，在這里也簡單的說幾句。

從絕對溫標(biāo)下溫度值滿足的關(guān)系可知，兩個(gè)熱源的溫度比反映了卡諾熱機(jī)與兩個(gè)熱源交換能量的比例。換句話說，熱力學(xué)溫度是決定可逆熱機(jī)效率的唯一因素。

當(dāng)時(shí)，，此時(shí)熱機(jī)做功，熱機(jī)效率為100%，這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，可見溫度不可能達(dá)到絕對零度，只能無限接近，這說明熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第三定律是一致的。

當(dāng)時(shí)，，熱機(jī)做功，熱機(jī)效率為零；反過來，效率為零的可逆熱機(jī)，其連接的兩個(gè)熱源的溫度相等，這說明，溫度相同不僅是熱平衡的標(biāo)志，還是可逆熱機(jī)效率為零的標(biāo)志。

至此，我們完成了本文的第二個(gè)重要任務(wù)——建立了普適的熱力學(xué)溫標(biāo)。然而，溫度從微觀層面上到底如何理解？

別忘了，前面得到的“溫度反映分子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能”這個(gè)結(jié)論是基于理想氣體模型！現(xiàn)在既然建立了絕對溫標(biāo)，溫度不再局限于理想氣體了，那該如何更好的理解溫度的本質(zhì)呢？

為了回答這個(gè)問題，我們換一種角度來定義溫度，而這個(gè)定義離不開另一個(gè)可能比溫度更重要的物理量——熵！

22

克勞修斯熵

法國天才卡諾的發(fā)現(xiàn)不僅讓開爾文猛然醒悟，更是令德國物理學(xué)家克勞修斯茅塞頓開。實(shí)際上，克勞修斯比開爾文更早意識到卡諾的發(fā)現(xiàn)的偉大價(jià)值。他發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第一定律作為熱力學(xué)的基本定律是不夠的，必須再來一條，它就是熱力學(xué)第二定律，這樣才能在拋棄“熱質(zhì)說”后仍保證卡諾定理成立。

基于卡諾定理，克勞修斯發(fā)現(xiàn)，任何一個(gè)循環(huán)，熱溫比的積分滿足

這就是因他而得名的克勞修斯不等式。等號在循環(huán)是可逆的時(shí)候成立，而小于號對應(yīng)于循環(huán)不可逆的情形。關(guān)于它的證明，在文章“從卡諾定理到熵增加原理”中給出了詳細(xì)的過程。

根據(jù)克勞修斯不等式，對連接兩個(gè)確定態(tài)的任意可逆過程，熱溫比的積分值是確定的，這說明必然存在一個(gè)只與狀態(tài)有關(guān)的函數(shù)，它在兩個(gè)態(tài)的取值之差等于熱溫比沿任意可逆過程的積分，即

可逆?

這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就是熵（Entropy），也叫克勞修斯熵或熱力學(xué)熵。上式即為熱力學(xué)熵的定義式。對一個(gè)微小的可逆過程來說，熵的微分就是熱溫比，即

對經(jīng)歷的任意過程1→2來說，基于克勞修斯不等式可以發(fā)現(xiàn)，熱溫比的積分不會(huì)比熵的增量大，即關(guān)于該式的證明過程，讀者可參看文章“從卡諾定理到熵增加原理”的第6節(jié)。據(jù)此式可知，當(dāng)某一個(gè)過程絕熱時(shí)，系統(tǒng)的熵增量不會(huì)為負(fù)。

由于孤立系統(tǒng)是絕熱的，因此上式也就意味著，對實(shí)際的不可逆過程，熵一定會(huì)增加，即這就是熵增加原理。

雖然熵的值本來只與狀態(tài)有關(guān)，但現(xiàn)在沒法知道它到底如何由狀態(tài)決定，所以只能通過計(jì)算熱溫比的積分來獲得它在不同態(tài)之間的差值。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，再結(jié)合熵的微分關(guān)系可知此式將熱力學(xué)第一、第二定律結(jié)合起來了，只包含狀態(tài)量，稱之為熱力學(xué)基本方程。根據(jù)此方程，可以通過構(gòu)造合適的可逆過程來計(jì)算不同態(tài)之間的熵差。

舉個(gè)例子說明一下。

一個(gè)用絕熱材料制成的容器被隔板分成兩半，當(dāng)隔板去掉后，左半部的1mol的氣體就會(huì)擴(kuò)散到右半部，計(jì)算前后狀態(tài)之間的熵變。

設(shè)這1mol氣體的初態(tài)為，根據(jù)熱力學(xué)第一定律可知，前后兩個(gè)態(tài)內(nèi)能相同，故溫度相同，由玻馬定律得末態(tài)為，可以構(gòu)造一個(gè)等溫過程來連接這兩個(gè)態(tài)，故熵增為計(jì)算得，結(jié)果為正，熵增加了！

然而，計(jì)算歸計(jì)算，大概也沒什么好說的。但問題是，僅從上面的定義，似乎看不出熵代表什么意義！那么熵到底是什么呢？

23

玻爾茲曼熵

你可能意識到，熵增加原理意味著一種不可逆性，那么，它本質(zhì)上是否就是熱力學(xué)第二定律？

沒錯(cuò)！自然界中的宏觀過程都會(huì)朝著熵增加的方向進(jìn)行的，正因?yàn)槿绱耍泻暧^現(xiàn)象都是不可逆的，所以熵增加原理本身就是熱力學(xué)第二定律換一種角度的說法罷了。

例如，上節(jié)的例子，氣體從容器的一半擴(kuò)散到全部空間中并趨于均勻，這個(gè)過程不可逆，熵增加了。再例如，密度不同的氣體混合后，成為密度均勻的氣體，這個(gè)過程也是不可逆的，熵必然增加。

想想，這些過程有什么共同特點(diǎn)？

沒錯(cuò)！系統(tǒng)都是朝著氣體分子更加趨向均勻的方向演化！

什么叫更加均勻？就是大量分子趨向于分布在更大的空間。如果統(tǒng)計(jì)任意時(shí)刻所有分子的坐標(biāo)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的分布趨向于均勻分布，換句話說，氣體分子更加混沌，更無組織，更加無序。

這說明，熵增加與更高的無序度對應(yīng)，也就是說，熵代表一種無序度。

那么，具體如何將這種無序度量化，并且與熵聯(lián)系上呢？

我們先來看兩個(gè)概念：宏觀態(tài)和微觀態(tài)。

將4個(gè)小球放在分為兩半的容器中，每個(gè)小球有2種放法，所以共種放法，我們稱每種放法為一個(gè)微觀態(tài)，所以共有16種微觀態(tài)。我們把左右球數(shù)記為有序數(shù)對，不同的數(shù)對代表不同的宏觀態(tài)，因此共有5種宏觀態(tài)，如下圖所示。

很顯然，對于宏觀態(tài)(4,0)和(0,4)來說，都各只包含一種微觀態(tài)。但對(2,2)來說，它包含了6種微觀態(tài)。

總地來說，微觀態(tài)是指一種具體的安排，即讓個(gè)體各就各位，在統(tǒng)計(jì)物理中這叫配容。而宏觀態(tài)是指一種分類，它只管各類分別有多少，而不管到底誰屬于哪個(gè)類，在統(tǒng)計(jì)物理中這叫分布。

假設(shè)每個(gè)小球完全隨機(jī)的選擇容器的左右半部，換句話說，這16種微觀態(tài)以同樣的概率出現(xiàn)——統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的“等概率假設(shè)”，那么自然的，那些擁有較多微觀態(tài)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率大一些，例如(2,2)的概率是6/16，而(4,0)或(0,4)的概率都只有1/16。

如果小球有10個(gè)，則微觀態(tài)數(shù)有1024種，宏觀態(tài)數(shù)有11種，其中(5,5)出現(xiàn)的概率為252/1024，(6,4)出現(xiàn)的概率是210/1024，但(10,0)或(0,10)的概率只有1/1024。

根據(jù)組合知識，從個(gè)小球選擇個(gè)放入左側(cè)的方法數(shù)是這就是左右邊分別放和個(gè)小球的總方法數(shù)。很顯然，當(dāng) 等于（如果為奇數(shù)，二者相差1）時(shí)，上式分母取最小值。即分布均勻的宏觀態(tài)，取最大值。

溫馨提示：這里涉及高中數(shù)學(xué)兩個(gè)知識，一個(gè)是計(jì)算組合，另一個(gè)是，考慮若干個(gè)和為常數(shù)的整數(shù)，當(dāng)它們相等或最接近時(shí)，它們的乘積最大。

而既然總的微觀態(tài)數(shù)是確定的（），每個(gè)微觀態(tài)數(shù)的概率也都是確定的（），那么取值最大的那個(gè)宏觀態(tài)的概率（）當(dāng)然是最大的。

如果容器被分成個(gè)間隔，設(shè)第個(gè)間隔里放入個(gè)球，則個(gè)球全部放入這些間隔的總的微觀態(tài)數(shù)當(dāng)然就是，而任一個(gè)宏觀態(tài)的所i包含的微觀態(tài)數(shù)就是同樣，當(dāng)所有的都相等或盡可能接近時(shí)，取最大值。

所以，分布越均勻的宏觀態(tài)，出現(xiàn)的概率越大。對大量氣體分子來說，它們之所以從容器一側(cè)擴(kuò)散到整個(gè)容器，也是因?yàn)樵骄鶆虻暮暧^態(tài)，包含的微觀態(tài)數(shù)更大，所以出現(xiàn)的概率越大，因此，這種分布叫最概然分布。

為什么氣體分子不會(huì)自動(dòng)聚集？因?yàn)楦怕侍×耍?/p>

可根據(jù)容器被分成兩半的情形來驗(yàn)證一下。假設(shè)有1mol氣體，它有阿伏伽德羅常數(shù)個(gè)分子，全部分子回到容器一半的概率為

這么小，完全可忽略！

你可能會(huì)認(rèn)為，如果讓左半部比右半部只多幾個(gè)分子，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率應(yīng)該不會(huì)太小吧？例如前面的4個(gè)球的例子中，左邊3個(gè)右邊1個(gè)，概率也有高達(dá)1/4哦！

實(shí)際上，若計(jì)算就會(huì)知道，只要分子數(shù)目達(dá)到阿伏伽德羅常數(shù)的級別，那種情況的概率幾乎為零。至于4個(gè)球的例子之所以會(huì)導(dǎo)致比較大的概率，是因?yàn)榍虻目倲?shù)太少。

按照克勞修斯的熵增原理，氣體擴(kuò)散之所以不可逆，是因?yàn)殪卦黾?；而現(xiàn)在又知道，這是因?yàn)橄到y(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)增加了，也就是變得更混亂了。任何孤立系統(tǒng)，只會(huì)變得更混亂，而不會(huì)變得更有序，這是符合我們的經(jīng)驗(yàn)的。

如果這兩種理解是一致的，那么意味著，熵與混亂度是正相關(guān)的。如果微觀態(tài)數(shù)是混亂度的量化表示，那么熵必然與微觀態(tài)數(shù)之間有一種對應(yīng)關(guān)系。這就是奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼所意識到的。

然而，熵與微觀態(tài)數(shù)之間究竟有怎樣的關(guān)系呢？

熵與內(nèi)能一樣，屬于廣延量。例如，當(dāng)你把兩個(gè)系統(tǒng)看成一個(gè)系統(tǒng)時(shí)，總系統(tǒng)的熵理應(yīng)是兩個(gè)系統(tǒng)的熵之和。即但這兩個(gè)系統(tǒng)合并之后，微觀態(tài)數(shù)是按照組合的乘法原理來計(jì)算的，即玻爾茲曼利用對數(shù)的性質(zhì)提出一種熵，即這就是玻爾茲曼熵，它與微觀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比。那么這個(gè)比例系數(shù)是什么呢？

這個(gè)問題不太難。再次回到上節(jié)所講的那個(gè)氣體擴(kuò)散的例題，現(xiàn)在用玻爾茲曼熵來計(jì)算熵增，設(shè)比例系數(shù)為，則氣體擴(kuò)散前后的熵分別為根據(jù)斯特林近似得熵增為

既然玻爾茲曼熵與克勞修斯熵一致，則

得故得最終的玻爾茲曼熵的定義式為可以證明，它的確與克勞修斯熵是一致的，有興趣可參看北大劉玉鑫教授的《熱學(xué)》的第5章的5.5.2節(jié)，這里就不涉及了。

與克勞修斯熵不同的是 ，玻爾茲曼熵給出了熵的絕對值。并且，玻爾茲曼熵更能清晰的反映熵的本質(zhì)。因?yàn)椴柶澛嘏c體系的微觀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比，所以體系包含的微觀態(tài)種類越多，也就是越混亂，熵就越大。

所以，玻爾茲曼熵更清晰地體現(xiàn)了系統(tǒng)地?zé)o序程度，或者說混亂度。

有了玻爾茲曼熵，對于熵增加原理的理解就更直觀了，孤立系統(tǒng)總是朝著包含微觀態(tài)數(shù)更多的宏觀態(tài)演化，因?yàn)槟切┖暧^態(tài)出現(xiàn)的概率大。

自然界的一切過程，都會(huì)導(dǎo)致熵增加。地球上的人和生物之所以能維持低熵，蓋因不斷向周圍排熵所致也！總的來說，一個(gè)生物和它的周圍環(huán)境的總熵一定是在增加的。

熵的意義太深?yuàn)W了，為了避免延申過多造成不適，這里就先打住吧。

24

溫度的統(tǒng)計(jì)定義

本文到目前為止，熱學(xué)中最重要的三個(gè)物理量都已經(jīng)講的差不多了。它們分別分別是溫度、內(nèi)能和熵。

溫度是熱平衡的標(biāo)志，所以一般說來，沒有熱平衡就不要談溫度了。溫度的定義中“冷熱程度”四個(gè)字不是嘴上說說而已，它必以熱平衡為前提。否則，你肯定會(huì)問：難道一個(gè)沒有達(dá)到熱平衡的體系沒有冷熱程度？

不過說到內(nèi)能，雖然對理想氣體來說，內(nèi)能與溫度同進(jìn)退，但根據(jù)普適的熱力學(xué)第一定律，熱能不應(yīng)該取決于體系是否是熱平衡，畢竟能量又不會(huì)消亡也不會(huì)被創(chuàng)造，它是那么實(shí)在！

再說，熵呢？熵既然源于體系的微觀態(tài)數(shù)，沒有達(dá)到熱平衡也有微觀態(tài)數(shù)，所以任意宏觀態(tài)都有熵。實(shí)際上，普朗克當(dāng)年給出的玻爾茲曼熵的表達(dá)式中的就適用于任何情形的。

講到這里，似乎有一種感覺，那就是，溫度這個(gè)物理量有點(diǎn)怪??！它必須依賴于熱平衡。只是在熱平衡時(shí)，溫度才存在，這讓人感覺不那么實(shí)在。沒有內(nèi)能和熵那樣實(shí)在。

那么，比起內(nèi)能和熵，溫度是不是沒有那么基本呢？

這個(gè)當(dāng)然是個(gè)容易引起爭議的話題，這里就當(dāng)拋磚引玉吧。不過，這的確讓溫度看起來越發(fā)神秘，是啊，溫度到底是什么呢？

我們不妨換一個(gè)角度來重看溫度，這就是本節(jié)的任務(wù)——溫度的統(tǒng)計(jì)定義！

前面講完克勞修斯熵之后，給出了一個(gè)可逆的微觀過程所滿足的公式稍作變形就是由于內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，如果取熵和體積作為它的自變量，則內(nèi)能的全微分為將上兩式對比可知這，就是溫度的另一種定義：溫度是內(nèi)能隨熵變化率！

它告訴我們，系統(tǒng)在等容變化——也就是只有熱交換時(shí)，體系的內(nèi)能之所以增加，是因?yàn)轶w系內(nèi)部的混亂度提高。而溫度就是表示這種混亂度對內(nèi)能的貢獻(xiàn)。

當(dāng)內(nèi)能隨體系的混亂度變化越快時(shí)，溫度就越高，反之溫度就越低。另一方面，溫度越高的體系，體系的混亂度稍微改變一點(diǎn)，可造成能量的大幅改變。

打個(gè)比方，故事已經(jīng)達(dá)到最高潮了，這時(shí)候若某個(gè)步驟稍微被打亂，結(jié)局就完全不同了。另外，在最緊要關(guān)頭，人越容易犯錯(cuò)，當(dāng)然也容易突破。

遍布于體系中的熵，也就是混亂度，就好似是一種容納能量的容器，它單位容量能容納多少能量，取決于體系的溫度，溫度越高，這些容器中裝的能量就越多。

換句話說，溫度就是無序化的能量！

物體具有各種形式的能量，例如電磁能和機(jī)械能，動(dòng)能和靜能等，現(xiàn)在還可以根據(jù)無序化的程度來區(qū)分。

一個(gè)發(fā)熱的紅外理療燈，它的無序化能量——熱能占比太多，所以它的溫度就高。我們需要冷光源來照明，以保證更多能量以更有序的光能的形式發(fā)出。

兩個(gè)運(yùn)動(dòng)的小球，它們的無序化能量占比不高，所以溫度不高，但它們碰撞之后，溫度升高了，因?yàn)闊o序化的能量占比大幅升高！

呃，現(xiàn)在你對溫度是不是有了不一樣的認(rèn)識?

不過，講了這么多，溫度似乎還是很局限，難道溫度只能對普通的物質(zhì)分子構(gòu)成的宏觀體系才可以定義？

不是的，任何系統(tǒng)都有溫度，例如光子、電子、甚至夸克等構(gòu)成的體系。因?yàn)闇囟仁且环N普適的物理量。

要認(rèn)識到溫度的普適性，需要介紹相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)理論，我們先來看看最簡單的那個(gè)統(tǒng)計(jì)理論——麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)吧。

下面先來講一講麥克斯韋速度分布率。

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麥克斯韋速度分布律

在前面推導(dǎo)壓強(qiáng)公式時(shí)，用到了沿的速度的分布函數(shù)的概念，但并未給出具體形式——當(dāng)然那時(shí)并不需要。實(shí)際上，平衡態(tài)的理想氣體的分子的速率應(yīng)該服從某種特定的分布，否則無法滿足壓強(qiáng)和溫度的公式。

那么，這個(gè)分布應(yīng)該是什么樣呢？

最容易想到的是均勻分布，也即是速度從零到某個(gè)極限值，都以一樣的概率出現(xiàn)，其實(shí)，簡單的想想我們自然界的一條普遍規(guī)律：能量越低越穩(wěn)定，反之亦反。因此，氣體分子的速度不可能是均勻分布的。

還有一種猜想是：所有分子的速率圍繞某個(gè)值取值，也即是正態(tài)分布，因?yàn)樯钪羞@種分布太常見了，例如某個(gè)國家成年人的身高就是如此。

第二種猜想與結(jié)果相符，氣體分子的速度分布——麥克斯韋速度分布的確就是一種三維正態(tài)分布。

麥克斯韋的直覺強(qiáng)大，據(jù)說他直接猜出氣體分子的三個(gè)分速度的大小是高斯分布（正態(tài)分布），如果直接接受這一點(diǎn)，那當(dāng)然可根據(jù)平均動(dòng)能的結(jié)果得到最終的分布函數(shù)。

關(guān)于麥克斯韋分布的推導(dǎo)，很多書上給出的過程都過于跳躍。若這里講推導(dǎo)過程，那本文的數(shù)學(xué)重口味指數(shù)瞬間飆升太高，還是忍了吧。如果你有興趣可以參考B站北大歐陽頎院士的熱學(xué)課，北大趙凱華教授的新概念物理學(xué)教程《熱學(xué)》中也有詳細(xì)推導(dǎo)。

從這些推導(dǎo)可以看出，只要承認(rèn)速度分布滿足各向同性，就必然得到速度分布函數(shù)具有如下形式而根據(jù)分布函數(shù)的歸一化條件，以及前面推得的理想氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為這一結(jié)果，可以推出上式中的待定常數(shù)和的值，從而得到分布函數(shù)的表達(dá)式。

這里直接給出該分布函數(shù)讀者一眼看出，速度分布正好是三個(gè)獨(dú)立的分速度的分布函數(shù)的乘積，即其中三個(gè)分速度的分布函數(shù)為這是獨(dú)立的隨機(jī)變量的聯(lián)合分布所滿足的乘法關(guān)系決定的。可以看出每個(gè)分速度的分布函數(shù)是一樣的，都是正態(tài)分布——不要說你不知道什么是正態(tài)分布哦。

根據(jù)上述分布函數(shù)，處于速度空間的體積元內(nèi)的分子的概率為

將此式換為球坐標(biāo)系，得

據(jù)此式，將和積分掉，則得到速度處于一個(gè)薄球殼內(nèi)的概率，即故得氣體分子速率分布函數(shù)為

注意：為了簡便，本節(jié)中的符號依變量不同而表示不同的分布函數(shù)。

從麥克斯韋速率分布，可得到最概然速率，平均速率和方均根速率分別如下下圖展示了它們的大小順序。

如下圖是某種氣體在三種不同溫度下的分子速率分布曲線。

上節(jié)提到，溫度是統(tǒng)計(jì)量，而麥克斯韋分布就是統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，所以它必然體現(xiàn)溫度的影響。正如上圖所示，分布函數(shù)中的的指數(shù)中的越大，氣體分子的最概然速率越大！

其實(shí)，這是一種普遍的規(guī)律。對不同的熱平衡系統(tǒng)，例如光子氣、電子氣甚至夸克膠子等離子體（QGP），我們總可以根據(jù)某個(gè)量的分布來確定該系統(tǒng)的溫度。

是的，溫度不依賴于物質(zhì)粒子，只要有光，真空也是有溫度的！

為了讓你對此有所了解，有必要說說統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本問題。

26

一般的分布和統(tǒng)計(jì)方法

麥克斯韋給出了理想氣體分子的速度分布律，但它只是一種更一般的分布的特例，這個(gè)分布叫麥克斯韋-玻爾茲曼分布，簡稱M-B分布。

說到這里，有人可能會(huì)倒吸一口涼氣，一篇文章而已，真的要講這么多這么硬核嗎？

真的要講統(tǒng)計(jì)物理？那是不可能的！但完全不講，那也是不可能的?。?/p>

考慮到很多人可能也沒學(xué)過統(tǒng)計(jì)物理，本文就盡量用比較通俗易懂的語言說說統(tǒng)計(jì)物理的主要思想、目的和方法。理解不到位之處，請輕砸。

說明：在前面的一些節(jié)中，也涉及了一些統(tǒng)計(jì)相關(guān)的知識，例如在“隨機(jī)事件與概率”部分介紹的數(shù)學(xué)知識，在“玻爾茲曼熵”部分介紹的有關(guān)“微觀態(tài)”、“宏觀態(tài)”以及“等概率假設(shè)”等知識，本節(jié)不再重復(fù)。

我們知道，熱力學(xué)理論是基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)歸納總結(jié)出來的，它的核心是熱力學(xué)第零、第一和第二定律。三條定律分別給出了溫度、內(nèi)能和熵這三個(gè)態(tài)函數(shù)，并且得到了描述可逆過程的熱力學(xué)基本方程。

然而，理論物理學(xué)家對此并不滿足，他們希望這些規(guī)律能從某種基本假設(shè)經(jīng)過推理和演繹得到。就像牛頓力學(xué)，人們通過最小作用量原理、對稱性和相對性這些基本假設(shè)，建立了更加系統(tǒng)化的經(jīng)典力學(xué)的理論體系。

你可能認(rèn)為，既然熱力學(xué)系統(tǒng)是由微觀粒子組成的，那么從微觀粒子所服從的力學(xué)規(guī)律出發(fā)，應(yīng)該能得到宏觀的熱力學(xué)規(guī)律。

但實(shí)際情況并非如此，由大量粒子構(gòu)成的熱力學(xué)體系，除了受到單個(gè)粒子所服從的力學(xué)規(guī)律的影響，還具有許多新的性質(zhì)，它們源于大量粒子構(gòu)成的整體所具有的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

所以，微觀粒子構(gòu)成的體系有兩方面的性質(zhì)，個(gè)體的性質(zhì)和整體的規(guī)律。

個(gè)體的規(guī)律，就是力學(xué)規(guī)律。至于什么類型的力學(xué)規(guī)律，準(zhǔn)確來說當(dāng)然是量子力學(xué)啦，因?yàn)樗褪菍ｉT處理微觀粒子的理論，但有時(shí)，牛頓力學(xué)也可以用。

整體的規(guī)律，就是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。它是由個(gè)體多到一定程度時(shí)集體體現(xiàn)的，所謂量變引起的質(zhì)變，而體系的宏觀性質(zhì)更多由它決定。

那么具體來講，到底什么是統(tǒng)計(jì)規(guī)律呢？簡單的說，就是采用統(tǒng)計(jì)平均的手段所得到的規(guī)律。

例如前面關(guān)于理想氣體的壓強(qiáng)、溫度和內(nèi)能的微觀解釋的數(shù)學(xué)表達(dá)式，還有氣體分子的平均速率這些，都是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

不過，這些都不是最一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的最一般規(guī)律，就是指微觀粒子的分布的規(guī)律。

什么是分布規(guī)律？前面講玻爾茲曼熵時(shí)說過，這里再詳細(xì)說說。

我們將粒子（比如個(gè)）的所有可能的狀態(tài)看作某種空間中的點(diǎn)，如果該空間被分割稱很多格子（比如個(gè)），那么這些格子分別落入了幾個(gè)粒子？如果用表示第個(gè)格子里的粒子數(shù)，所謂分布就是如下的數(shù)組

一般這個(gè)數(shù)組可用一個(gè)函數(shù)表示。達(dá)到這一步，分布就算到位了。

當(dāng)然，這個(gè)空間是什么空間（空間還是空間），格子又是什么格子（相空間體積元還是能級），就要看具體情況了。

這里的空間是一種狀態(tài)空間。在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的每一個(gè)自由度對應(yīng)一個(gè)坐標(biāo)和動(dòng)量，分別用和表示。以它們?yōu)檩S張開一個(gè)空間，叫相空間或空間。粒子每時(shí)刻的狀態(tài)對應(yīng)此空間的一個(gè)點(diǎn)。若粒子的自由度為，則空間為維。而在系統(tǒng)理論中，我們用全部個(gè)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量張開一個(gè)維的空間，叫空間。整個(gè)系統(tǒng)每時(shí)刻的狀態(tài)都在空間中對應(yīng)一個(gè)點(diǎn)。

對于經(jīng)典的情形，由于空間的動(dòng)量和坐標(biāo)是連續(xù)的，所以微觀態(tài)數(shù)是不可數(shù)的。為了計(jì)算微觀態(tài)數(shù)，習(xí)慣把相空間劃分成格子，每個(gè)自由度對應(yīng)的兩個(gè)相格邊長和的乘積規(guī)定為一個(gè)常數(shù)。當(dāng)足夠小時(shí)，代表一個(gè)狀態(tài)所占體積。換句話說，一個(gè)相格就是一個(gè)微觀態(tài)，某體積元內(nèi)有多少個(gè)相格，就代表有多少個(gè)微觀態(tài)。

對于量子體系，由于能級本身是分立的，一個(gè)能級能容納的微觀態(tài)數(shù)就是相應(yīng)的簡并度。

只要找到了粒子在相應(yīng)空間中的分布，那么后面的任務(wù)就是尋找它的宏觀熱力學(xué)規(guī)律了。所以分布規(guī)律的獲得是統(tǒng)計(jì)物理的核心任務(wù)。

那么，我們有哪些方法來獲得這個(gè)分布呢？

大量粒子構(gòu)成的系統(tǒng)各有不同，有的體系內(nèi)，粒子相互之間的作用很弱，而有的比較強(qiáng)；有的系統(tǒng)是孤立的，有的是封閉的，還有的是完全開放的。

研究發(fā)現(xiàn)，對那些力學(xué)規(guī)律相同，且相互作用很弱的粒子組成的系統(tǒng)，主要采用一類叫做最概然統(tǒng)計(jì)的方法。根據(jù)其粒子所滿足的力學(xué)規(guī)律的類型，這類方法又分為三種具體方法，分別是麥克斯韋-玻爾茲曼（M-B）統(tǒng)計(jì)、玻色-愛因斯坦（B-E）統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米-狄拉克（F-D）統(tǒng)計(jì)，分別適用于經(jīng)典粒子、玻色子和費(fèi)米子構(gòu)成的體系。

對于經(jīng)典粒子，它們遵循牛頓力學(xué)，所以每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)是有確定的軌道，因此是可分辨的。而非經(jīng)典當(dāng)然就是量子粒子，它們是用波函數(shù)描述的，沒有軌道，所以它們是不可分辨的。量子粒子又按照自旋是整數(shù)或半整數(shù)分別叫玻色子和費(fèi)米子。與玻色子不同，費(fèi)米子受泡利不相容原理的約束。

需要指出的是，對于某些定域的量子粒子構(gòu)成的體系，粒子的波函數(shù)幾乎不會(huì)發(fā)生交疊，粒子也可分辨，也可采用M-B統(tǒng)計(jì)來研究。所以M-B統(tǒng)計(jì)既可以是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，也可以是量子統(tǒng)計(jì)，取決于粒子的種類。

不過，最概然統(tǒng)計(jì)法只適用于近獨(dú)立的粒子系統(tǒng)。對那些粒子之間存在不同作用的一般系統(tǒng)，可采用吉布斯發(fā)明的系綜統(tǒng)計(jì)法來處理，根據(jù)系統(tǒng)分屬孤立，封閉和開放三種情況，有微正則，正則和巨正則三種系綜統(tǒng)計(jì)法。

下面以M-B分布為例，說說最概然分布。

M-B分布適合可分辨的近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，這里以量子體系為例說明。

粒子處在一系列能級上，設(shè)第個(gè)能級的簡并度為，即該能級上有個(gè)量子態(tài)，設(shè)落在第個(gè)能級上的粒子有個(gè)，那么的表達(dá)式就代表分布了。

前面講玻爾茲曼熵的時(shí)候，給出了將全部粒子放入若干個(gè)間隔的方法數(shù)，即現(xiàn)在相比而言，多了一步，因?yàn)榈趥€(gè)能級有個(gè)量子態(tài)可供選擇，個(gè)粒子放進(jìn)去，有的次方種方法。而考慮全部能級，共有方法數(shù)為根據(jù)乘法原理，總的方法數(shù)為根據(jù)最概然分布的要求，微觀態(tài)數(shù)達(dá)到最大，必然有。根據(jù)，借助斯特林近似，同時(shí)考慮到兩個(gè)約束條件

利用拉格朗日乘子法計(jì)算得最終分布為對于經(jīng)典的M-B分布，相空間體積元對應(yīng)此處的能級，所以只要把能級簡并度替換為體積元容納的狀態(tài)數(shù)即可。設(shè)粒子自由度為，一個(gè)狀態(tài)所占體積——相格體積為，則

對于B-E分布和F-D分布，經(jīng)過類似的套路，可得到它們的分布分別為這里面的和就是拉格朗日乘子，分別滿足其中為玻爾茲曼常數(shù)，為化學(xué)勢。玻爾茲曼常數(shù)沒什么好說的，至于什么是化學(xué)勢，讀者自己去了解下吧。

得到分布之后，我們就可據(jù)此來獲取各種不同體系的熱力學(xué)量和它們的方程。其中的一個(gè)重要的量是（巨）配分函數(shù)，例如，對經(jīng)典M-B統(tǒng)計(jì)，它被定義為

通過它可求得內(nèi)能和熵，進(jìn)而可得到其他的量和關(guān)系式。在此不再贅述。

總之，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)計(jì)物理不僅與已有的熱力學(xué)體系完美契合，而且能帶來更多的新認(rèn)識。

27

從理想氣體到光子氣體

前面提到，麥克斯韋速度分布律只是M-B分布的一個(gè)特例，下面來看看，具體是怎么回事。

理想氣體分子之間除了碰撞的瞬間之外，沒有相互作用，并且理想氣體分子是可分辨的，所以理想氣體顯然是服從經(jīng)典的M-B統(tǒng)計(jì)的。

理想氣體的分子平動(dòng)動(dòng)能為考察空間中體積內(nèi)，并且動(dòng)量在內(nèi)的狀態(tài)數(shù)為根據(jù)M-B分布，相空間體積元內(nèi)擁有的分子數(shù)為氣體總分子數(shù)為，則把代入積分得將此式再代入得將動(dòng)量換成速度得將積分則得上式兩邊同時(shí)除以，用表示分子數(shù)密度，則得單位體積內(nèi)，速度位于~內(nèi)的分子數(shù)為按照隨機(jī)變量的概率密度函數(shù)的定義（見“隨機(jī)事件與概率”部分第2式），定義歸一化的速度分布函數(shù)因此，速度分布函數(shù)為如果按照統(tǒng)計(jì)物理的習(xí)慣，分布函數(shù)應(yīng)表示粒子個(gè)數(shù)，所以習(xí)慣將上式再乘以后再定義為分子按速度的分布，那么它就不是歸一化的。

看到了吧，麥克斯韋速度分布的確就是M-B分布的特例。

正如前面提到的，不同的溫度對應(yīng)的曲線不同，根據(jù)速度的某個(gè)統(tǒng)計(jì)量（例如最概然速率）可得到溫度。

除了氣體之外，還有很多其他粒子系統(tǒng)，例如光子氣和金屬內(nèi)的電子氣，它們都是全同粒子體系，分別服從B-E分布和F-D分布。

下面就來簡單的聊聊光子氣吧。

光子氣，簡單的說，就是平衡態(tài)輻射場的量子化，典型的就是黑體輻射。1900年10月19日，德國物理學(xué)家馬克斯·普朗克（Max Planck，1858—1947）提交了他發(fā)現(xiàn)的黑體輻射公式，它的形式如下其中表示溫度為的黑體在角頻率附近單位角頻率間隔內(nèi)的輻射出射度。

馬克斯·普朗克

為了解釋這個(gè)公式，普朗克在1900年12月14日正式提出了量子論，開啟了人類研究量子力學(xué)的奇妙之旅。

普朗克當(dāng)年是利用內(nèi)插法，在維恩和瑞利發(fā)現(xiàn)的公式的基礎(chǔ)上得到普朗克公式的。

現(xiàn)在有了量子統(tǒng)計(jì)方法，只要按照B-E分布，考慮三維自由粒子的駐波條件，便可推得普朗克公式。

根據(jù)B-E分布，由于光子數(shù)不守恒，故，所以光子在確定的能級上的光子數(shù)為其中為簡并度，也就是能級包含的量子態(tài)數(shù)目，這個(gè)可按如下方法得到。

根據(jù)量子力學(xué)，空間三個(gè)維度上的長度都應(yīng)與自由粒子的波長滿足倍數(shù)關(guān)系，根據(jù)光子波長與動(dòng)量的關(guān)系，就有將三式微分并相乘（想想，為什么是相乘？）得考慮到光子的兩個(gè)自旋方向，最終的量子態(tài)這就是上式的兩倍。所以光場空間內(nèi)，動(dòng)量在~內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為

其實(shí)這個(gè)結(jié)果可以換一個(gè)角度來得到。根據(jù)前面空間的知識，與經(jīng)典粒子類似，在相空間體積元內(nèi)能容納多少個(gè)量子態(tài)？

提示：不是容納多少個(gè)光子，是容納多少個(gè)量子態(tài)！因?yàn)橄嗫臻g是狀態(tài)空間，不是粒子的坐標(biāo)空間。量子態(tài)數(shù)其實(shí)就是方法數(shù)，當(dāng)然按乘法原理來求嘛，這就是上面那個(gè)問題的答案。

根據(jù)不確定關(guān)系，動(dòng)量和坐標(biāo)的不確定度的乘積約為，也就是說，相空間的相格的邊長為。而光子是三維粒子，因此相格的體積為，同樣考慮到自旋，故得該體積元所容納的量子態(tài)數(shù)即為上式。

所以，能量為的光子數(shù)為采用球坐標(biāo)表示即將角度積分，并根據(jù)和得每個(gè)光子的能量為，故得總能量為這就是普朗克公式。

若用波長為變量，則普朗克公式變?yōu)橄聢D是按波長為自變量畫出的能譜曲線。

由圖可知，隨著溫度升高時(shí)，黑體輻射能量最集中那個(gè)部分的光的波長越小，那么溫度與峰值波長之間僅僅是負(fù)相關(guān)還是成反比呢？

英國物理學(xué)家維恩發(fā)現(xiàn)了這個(gè)關(guān)系是反比關(guān)系，即其中為常數(shù)，約等于2.897×10-3m·K。此即維恩位移定律，據(jù)此規(guī)律，只要知道某個(gè)黑體輻射的峰值波長，就可以知道它的溫度。

例如，太陽表面的溫度就可據(jù)此得到，因?yàn)榈厍蛏蠝y得的太陽光峰值波長為510nm，據(jù)此計(jì)算太陽表面的溫度為宇宙微波背景輻射是宇宙爆炸留下的“余音”，它是一種遍布在宇宙中的各向同性的微弱的電磁輻射，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)其峰值波長為1.063mm，計(jì)算得其溫度約為2.73K 。

現(xiàn)在明白了，雖然宇宙廣袤的空間中物質(zhì)如此稀薄，甚至光子走100億年都沒機(jī)會(huì)碰到別的粒子，但就是這樣空空如也的近乎完美真空，依然存在溫度。

其實(shí)，廣袤的宇宙中中除了光子之外，還有大量的中微子，它是一種費(fèi)米子，利用F-D統(tǒng)計(jì)方法分析會(huì)發(fā)現(xiàn)，中微子也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)約為1.95K的背景溫度，具體細(xì)節(jié)在此不再贅述。

對大多數(shù)人來說，溫度的微觀或統(tǒng)計(jì)意義是指：大量粒子作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能。然而此刻，在不經(jīng)意間，溫度的含義來了一個(gè)華麗轉(zhuǎn)身——溫度不再是粒子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，因?yàn)楹茱@然，光子的速度都是光速嘛！

對于光子等非物質(zhì)分子的粒子來說，溫度只是作為熵的微分定義式中的分母，也就是上述關(guān)于溫度的統(tǒng)計(jì)定義中所說的——溫度是等容過程中內(nèi)能對熵的變化率！

所以，溫度是一種純粹的統(tǒng)計(jì)量，它不一定與粒子的運(yùn)動(dòng)直接關(guān)聯(lián)。

那么問題就來了，你可能就會(huì)懷疑：這種溫度與原來我們熟悉的那種熱運(yùn)動(dòng)的溫度是統(tǒng)一的嗎？

想想，熱力學(xué)的溫度是如何引入的？

不錯(cuò)，是通過熱力學(xué)第零定律以“熱平衡的標(biāo)志”的標(biāo)志的名義引入的。

不管溫度可以換成什么方式定義和理解，都會(huì)與這個(gè)最初的定義一致。換句話說，溫度永遠(yuǎn)都是熱平衡的標(biāo)志。

是不是感覺微波背景輻射的溫度無法體現(xiàn)為熱平衡的標(biāo)志？

你錯(cuò)了！一樣的！當(dāng)你在那遙遠(yuǎn)的宇宙的某個(gè)空曠的地方放上一支溫度計(jì)時(shí)，它最終也會(huì)給出大約2.73K的度數(shù)。無論你把什么東西放在那里，包括你自己，最后都會(huì)達(dá)到大約2.73K的溫度。

那么，這一切是如何發(fā)生的呢？簡單的說，是因?yàn)殡姶挪ㄅc物質(zhì)之間的電磁相互作用所導(dǎo)致的。你完全可以想象很多小球——它們就是光子，不斷地與物質(zhì)中地分子發(fā)生碰撞，最后一起達(dá)到了平衡——擁有同樣地溫度。

不過，若某種粒子幾乎不與其他粒子發(fā)生作用，例如中微子，它不與光子作用，換句話說，它們之間本來就沒有熱接觸！自然也無法達(dá)到熱平衡。因此，中微子背景輻射會(huì)造成另一個(gè)獨(dú)立的溫度。

所以，萬變不離其宗，溫度還是那個(gè)溫度！

那么問題又來了，既然如此，把溫度定義為等容過程中內(nèi)能對熵的變化率到底有何必要性呢？難道就為了換一個(gè)角度理解一下？

非也非也！這會(huì)帶來更大的驚喜！它就是負(fù)溫度。

28

什么是負(fù)溫度？

眾所周知，攝氏溫標(biāo)下有負(fù)數(shù)溫度，一般稱零下溫度。但此處“負(fù)溫度”是另有所指，它是指絕對溫度下的負(fù)數(shù)溫度值。

呃？奇怪了，根據(jù)熱力學(xué)第三定律，絕對零度都不可能達(dá)到，那怎么還會(huì)有負(fù)溫度呢？

讓我們把目光再次聚焦到溫度的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式由該式可知，溫度之所以總是正數(shù)，蓋因內(nèi)能相對熵是正相關(guān)的，即當(dāng)體系的微觀態(tài)數(shù)增加時(shí)，能量總是增加的。

但是，這個(gè)難道是必須的嗎？有沒有隨著混亂度增加，能量反而下降的系統(tǒng)呢？如果有的話，那溫度不就得用負(fù)數(shù)表示嗎？

先來看一個(gè)例子。

設(shè)想有一棟高樓，一群人依次從1樓開始往上參觀，每個(gè)人的進(jìn)度不同，但最后大家必須到頂層集合。

如果只考慮這些人的重力勢能，他們一開始出發(fā)時(shí)勢能是最小的，此后勢能一直增加到最大。

但在這個(gè)過程中，人的混亂度并不是遞增的。一開始他們都在1樓時(shí)，混亂度最小；中間過程他們的位置比較亂，混亂度就比較大；到最后，他們又集中在頂層時(shí)混亂度又回到最小。

很顯然，勢能隨混亂度的變化不是單調(diào)的。

這個(gè)例子中有一個(gè)不合理的條件——只考慮了勢能，實(shí)際中的系統(tǒng)的能量應(yīng)該考慮總能。但通過這個(gè)例子可以發(fā)現(xiàn)，要使能量隨熵的變化不是單調(diào)的，體系的能級數(shù)必須有限，正如這里的樓層數(shù)有限。

所以類似的，若某個(gè)粒子系統(tǒng)的能級數(shù)有限，且最高能級有上界，則其能量和熵會(huì)在不同時(shí)刻取最大值，那么它們之間的關(guān)系就不是單調(diào)的。

一開始時(shí)，所有的粒子都在基態(tài)，能量最低，狀態(tài)數(shù)為，熵為0。此后粒子開始從外界吸收能量。

隨著粒子不斷被激發(fā)到更高能級，系統(tǒng)開始變得混亂。當(dāng)所有的能級上都擁有相同（或近似）數(shù)目的粒子時(shí)，粒子的混亂度達(dá)到最大，熵取最大值，此時(shí)溫度達(dá)到無限大——為什么？后面馬上就來！

隨著系統(tǒng)繼續(xù)不斷從外界吸收能量，開始有粒子不斷被激發(fā)到更高的能級，但混亂度必然減小，直到所有的粒子都被激發(fā)到最高能級，系統(tǒng)的混亂度與基態(tài)時(shí)相同，熵也為零，但能量達(dá)到最大。

下圖為能量與熵的關(guān)系示例，只有兩個(gè)能級，能級間隔為，粒子總數(shù)為。由于玻爾茲曼常數(shù)很小，圖中熵的表達(dá)式取為。

由圖可見，內(nèi)能隨熵增加的過程中，切線斜率為正，體系具有正溫度；而當(dāng)熵達(dá)到最大值之后，內(nèi)能再增加時(shí)熵必然減小，切線斜率為負(fù)，體系具有負(fù)溫度。

前面提到，當(dāng)所有的粒子都均勻的分布在各個(gè)能級上時(shí)，體系溫度為無窮大，可能你覺得有點(diǎn)不可思議吧？

根據(jù)M-B分布，兩個(gè)能級和上面的粒子數(shù)之比為若粒子按能級均勻分布，則上式等于1，而只有當(dāng)指數(shù)為0時(shí)才能使非零數(shù)的冪為1，所以要想粒子按能級均勻分布，必須但由于，要想上式趨于零，只有讓趨于正無窮或負(fù)無窮。

既然正無窮和負(fù)無窮溫度下，粒子按能級的分布完全相同，那說明它們所導(dǎo)致的那個(gè)統(tǒng)計(jì)量——溫度，是一樣的。換句話說，正溫度中的正無窮和負(fù)溫度中的負(fù)無窮是相同的溫度。

由此還可看出，負(fù)溫度比任何正溫度——包括正無窮大溫度還要高！

為什么呢？

一種最偷懶的解釋是：既然負(fù)溫度是負(fù)數(shù)，那么絕對值越小，溫度當(dāng)然越高嘛！所以任意負(fù)溫度數(shù)值都比負(fù)無窮大溫度要高，那么自然也就比任何正溫度都要高！

但若按此道理，正無窮大溫度與負(fù)無窮大溫度不可能相等??！

真正可靠的依據(jù)是熱力學(xué)第二定律。

在系統(tǒng)從正溫度狀態(tài)變到負(fù)溫度狀態(tài)的過程中，能量不斷增加，所以一個(gè)負(fù)溫度狀態(tài)比正溫度狀態(tài)能量高。當(dāng)正負(fù)溫度系統(tǒng)相互接觸時(shí)，熱必然從負(fù)溫度系統(tǒng)傳到正溫度系統(tǒng)。

而根據(jù)熱力學(xué)第二定律的克勞修飾表述，熱只會(huì)自動(dòng)的從高溫物體傳到低溫物體。

所以負(fù)溫度比任何正溫度，包括正無窮大溫度都要高！

如果把溫度的數(shù)值排個(gè)順序的話，那就是正無窮和負(fù)無窮是相同的溫度，假設(shè)有兩個(gè)結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)分別處于+0K和-0K，那么它們接觸后將達(dá)到共同的熱平衡溫度K。

那么，負(fù)溫度的-0與正溫度的+0是相同的嗎？

非也！它們代表不同的狀態(tài)，+0代表能量最低的狀態(tài)，而-0代表能量最高的狀態(tài)。加熱負(fù)溫度系統(tǒng)與降溫正溫度系統(tǒng)同樣困難，所以這兩個(gè)溫度都是不可能達(dá)到的，此即考慮負(fù)溫度后的熱力學(xué)第三定律。

講了這么多，你可能會(huì)問：實(shí)際中存在負(fù)溫度嗎？如果沒有，那上面這些豈不是紙上談兵嘛？

實(shí)際情況是，負(fù)溫度已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了！早在1951年，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)核自旋體系可以處于絕對溫度為負(fù)的態(tài)上。

講到這里，有人會(huì)感到很困惑：比無窮大溫度高的負(fù)溫度都能達(dá)到，那傳說中的溫度極限——普朗克溫度又是個(gè)什么東東？

是啊，難道普朗克溫度比-0溫度還要高不成，要不然怎么稱之為極限溫度？

非也非也！

提出這個(gè)問題的人，完全忘了前面提到的負(fù)溫度存在的前提！

負(fù)溫度是針對某個(gè)具有能量上限的系統(tǒng)來說的，這個(gè)能量上限值本身可以很小，所以負(fù)溫度并不意味著巨大的能量，它本質(zhì)上只代表一種粒子數(shù)分布的反轉(zhuǎn)——能量高的能級粒子數(shù)反而多。

而普朗克溫度只是量子力學(xué)給出的一個(gè)溫度的理論上限，是一個(gè)很大但有限的值，凡是超出這個(gè)值的溫度在現(xiàn)有的物理理論中是沒有意義的。

所以，負(fù)溫度雖然數(shù)值上比普朗克溫度大，但實(shí)際所代表的能量完全沒有可比性。

最后，來說說溫度的數(shù)值問題。

諸位是不是覺得絕對溫度的數(shù)值關(guān)系有點(diǎn)怪怪的？數(shù)值的大小與溫度的高低竟然不是一致的，這不符合一般的數(shù)學(xué)習(xí)慣啊！

并且，諸君發(fā)現(xiàn)沒有，既然負(fù)溫度可以達(dá)到，那么正負(fù)無窮也可以達(dá)到，但正的零和負(fù)的零K反而不能達(dá)到，這也讓人感覺不自然。

有沒有辦法改變這種情況呢？

當(dāng)然有辦法！有人曾提出一種溫度，其定義如下按照此式，絕對溫度的對應(yīng)溫度的，而絕對溫度的+0和-0分別對應(yīng)溫度的和。

這樣一來，對應(yīng)于絕對溫度的奇葩順序+0→±∞→-0，這種溫度給出的順序?yàn)椋?∞→±0→+∞。

根據(jù)這種溫度，正溫度比負(fù)溫度高，而且正無窮和負(fù)無窮溫度都無法達(dá)到，這樣就完全符合數(shù)學(xué)習(xí)慣了！更重要的是，采用這種溫度，原來的物理規(guī)律并沒有任何變化。

29

寫在最后

行文至此，溫度一事大概也聊得差不多了，再不控制一下的話，都要成書了。

先總結(jié)一下溫度概念吧。

溫度，一般人理解為表示物體冷熱程度的物理量。熱力學(xué)第零定律將其定義為系統(tǒng)達(dá)到熱平衡的標(biāo)志。

溫標(biāo)主要有經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)、理想氣體溫標(biāo)和絕對溫標(biāo)，它們是一致的，但只有絕對溫標(biāo)才是完全獨(dú)立于物質(zhì)性質(zhì)的。

在理想氣體模型下，溫度反映大量分子作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。在學(xué)習(xí)了熵的概念之后，溫度被定義為等容過程中內(nèi)能對熵的變化率，描述系統(tǒng)能量的無序化的程度。

溫度不限于物質(zhì)分子體系，對任何粒子系統(tǒng)，由于粒子按能量分布，必然導(dǎo)致溫度這個(gè)統(tǒng)計(jì)量。

能級數(shù)有限且最高能級有上界的系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致負(fù)溫度，負(fù)溫度是比正無窮大溫度都要高的溫度。

不知你理解得如何呢？

?本文主要是為那些初學(xué)大學(xué)物理或?qū)Υ髮W(xué)物理感興趣的中學(xué)生而寫的。如果你對熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)比較熟悉，閱讀這篇文章可能不會(huì)有什么新收獲。因?yàn)槲恼滤v的內(nèi)容都是非常常規(guī)的基礎(chǔ)物理知識，并未涉及什么高深的難題。?

其實(shí)這篇文章很早就開始寫，一開始只是想寫寫對溫度的理解，但后來發(fā)現(xiàn)牽扯的東西越來越多，于是就干脆以溫度為主線，把整個(gè)熱學(xué)串起來講了一遍。

當(dāng)然，還有很多內(nèi)容沒有涉及，這是沒有辦法的事，畢竟熱學(xué)還有統(tǒng)計(jì)力學(xué)的內(nèi)容豈是用一篇文章就能講得了的！

一直覺得熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的邏輯和理論體系非常美妙，但又感覺理解不到位。這次基于自己的理解，用較為通俗的大白話將其中與溫度有關(guān)的部分連貫的寫出來，也算是踐行費(fèi)曼學(xué)習(xí)法，鞏固和加深一下對熱學(xué)的理解。

必須承認(rèn)的是，為了把一些問題講清楚，自己不得不反復(fù)學(xué)習(xí)和深入思考，在這個(gè)過程中發(fā)現(xiàn)自己以往理解上的欠缺，收獲也挺大的。

編輯：黃飛