一種新型超分子凝膠來制備光致收縮凝膠纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑

智能纖維作為第四代纖維，已經(jīng)在人工肌肉、能量收集和存儲、健康監(jiān)測等領(lǐng)域顯示了巨大的潛力。但是，由于昂貴的纖維材料、復雜的紡絲和后處理以及單一的功能性限制了其發(fā)展。此外，可用于微米-毫米機器人軟致動器的超細智能纖維的制備和生物活性機理的研究也面臨著很大的挑戰(zhàn)。

近年來，科學家們以交聯(lián)超分子材料代替共價高分子材料為目標，通過低能耗的制造方法制備超細智能纖維。動態(tài)交聯(lián)超分子網(wǎng)絡(luò)由于其在弱可逆相互作用中的能量耗散，在過去幾十年里作為一種極具延展性和自愈性的材料而出現(xiàn)。然而，這些材料一旦被拉伸，由于應變誘導結(jié)晶作用，它們的性能通常是固定的，這阻礙了其實際應用。

近日，華東理工大學林紹梁教授、陳建壯博士課題組通過一種操作快速、簡單和低能量的方法，利用一種新型超分子凝膠來制備光致收縮凝膠纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑。該凝膠由三嵌段共聚物聚己內(nèi)酯-嵌段-聚（乙二醇）-嵌段-聚己內(nèi)酯（PCL-b-PEG-b-PCL）與偶氮苯橋聯(lián)雙足支柱［5］芳烴（P5-Azo-P5）在CHCl3中通過動態(tài)主-客體相互作用交聯(lián)而成。

這種非共價的相互作用使得超分子凝膠能夠被拉伸成一維的凝膠纖維，或者在兩塊玻璃板之間剪切成二維的光轉(zhuǎn)換粘合劑。偶氮橋聯(lián)的雙足主體分子沿聚合物鏈的動態(tài)滑動使得超分子凝膠在拉伸力作用下具有極大的可拉伸能力。拉伸后通過應變誘導結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶，作為物理交聯(lián)，儲存纖維的收縮能量，提高粘接劑的粘結(jié)力。然后偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化引起有序-無序相變，釋放預先儲存的應變能，導致纖維收縮，膠粘劑的粘接強度降低。

這項工作為探索超分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)-性能間的關(guān)系，并將其轉(zhuǎn)化為制造更卓越的合成智能材料提供了靈感。相關(guān)工作以“Photoinduced Contraction Fibers and Photoswitchable Adhesives Generated by Stretchable Supramolecular Gel”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

【凝膠纖維的表征】

在室溫下，將毛細管從凝膠液中提起，可以得到直徑一致的柔性纖維。凝膠纖維的直徑取決于拉伸長度。凝膠纖維的極端拉伸性能歸因于在弱的、可逆的主-客體相互作用中的能量耗散。P5-Azo-P5在拉伸力作用下沿聚合物鏈滑動，并作為交聯(lián)劑拖動不同的聚合物鏈沿拉伸方向定向。柔軟和高力學性能使一根或多根凝膠纖維無論纖維數(shù)量或扭曲密度如何，都可以以不同的方式扭曲。凝膠纖維也可以被設(shè)計成各種圖案，如人造蜘蛛網(wǎng)。偏振光顯微鏡圖像表明，通過應變誘導結(jié)晶得到的結(jié)晶微疇或微晶的取向與拉伸方向一致，最終可得到具有良好反射光的薄凝膠纖維。

圖1 光致收縮凝膠纖維的表征

【光致收縮和仿生藤蔓觸手】

當溶劑在幾秒鐘內(nèi)迅速蒸發(fā)時，凝膠纖維中產(chǎn)生的收縮力被應變誘導結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶固定。因此，偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化引起晶相的無序，從而導致凝膠纖維的超大收縮。凝膠的XRD譜圖在2θ = 10°和23°處只有兩個寬峰，表明其為非晶態(tài)。相反，其峰值強度在拉伸過程中隨著應變的增加而增加。紫外照射后這些峰消失的原因應該是偶氮苯液晶順-反異構(gòu)化引起的無序相。

此外，收縮速率與凝膠纖維的直徑呈負相關(guān)。收縮率最低為12.5%，直徑最大為21.2μm，當纖維直徑為2.80μm時，收縮率顯著增加（47.5%）。在365 nm的光照射下，主要收縮變形發(fā)生在50 s內(nèi)，然后在50到300 s之間，收縮變形略有增加，這與偶氮單元的快速光異構(gòu)化有關(guān)。高的主客體摩爾比可能導致高的交聯(lián)密度，阻礙聚合物鏈的運動。因此，適當?shù)闹骺腕w摩爾比是實現(xiàn)凝膠纖維光致收縮的關(guān)鍵。此外，凝膠纖維的一端系在葉子上，另一端松散地纏在莖上。當用365 nm的光照射莖部時，人工藤蔓觸手收縮并緊緊纏繞在莖部周圍。

圖2 凝膠纖維的光致收縮和仿生藤蔓觸手

【光轉(zhuǎn)換粘合劑】

對玻璃基板上的超分子粘合劑進行了10次循環(huán)拉伸和剪切試驗。10次循環(huán)后，抗拉強度和剪切強度無明顯變化，表明超分子粘合劑具有自愈合性和穩(wěn)定性。超分子粘合劑的抗拉強度平均值為0.90 MPa，剪切強度平均值為0.72 MPa，接近抗拉強度的80%。當兩塊玻璃板分離時，沿著剝離應力方向形成了大量的凝膠纖維。在剝離過程中，凝膠纖維產(chǎn)生拉應力，可以緩沖剝離過程中的沖擊力，提高粘合劑的抗拉強度。超分子粘合劑通過形成偶氮苯液晶，將兩塊玻璃板緊密地結(jié)合在一起，偶氮苯液晶作為鎖定的“錨”，儲存粘合劑的高粘接強度。

采用UV光照射對“錨”進行解鎖，365 nm光照射600 s后，粘接強度由0.90 MPa下降到0.31 MPa。超分子粘合劑的粘接強度與365 nm光照時間呈負非線性相關(guān)。這種可光轉(zhuǎn)換的特性使超分子粘合劑在控制-釋放系統(tǒng)中具有潛在的應用價值，例如在水中釋放重物或以非入侵性方式從斜坡上啟動汽車。

圖3 超分子粘合劑的粘結(jié)性能

圖4 用于控制-釋放系統(tǒng)的可光轉(zhuǎn)換超分子粘合劑

【可重復使用性】

首先，將超分子凝膠在兩塊玻璃板之間剪切，通過應變誘導結(jié)晶形成有序結(jié)晶微疇或微晶，從而提供大的粘附強度。其次，偶氮苯單元的順-反異構(gòu)化導致排列良好的結(jié)晶相變?yōu)闊o序，導致粘合劑的粘接強度降低。用450 nm的光照射粘合劑，使其從順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體，并加入一小滴CHCl3。最后將兩塊玻璃板重新粘接，放置10 min，確保超分子網(wǎng)絡(luò)重建完整。

然后通過在兩塊玻璃板之間剪切超分子凝膠，可再次得到一種強力的可重復使用的粘合劑。紫外可見吸收光譜表明，超分子粘合劑表現(xiàn)出可逆的順-反光異構(gòu)化?？傊@種含偶氮苯的超分子凝膠在紫外線和可見光的交替照射下可以呈現(xiàn)出有趣的光轉(zhuǎn)換粘合性能。

圖5 具有自愈性的可重復使用粘合劑

【小結(jié)】

總之，基于P5-Azo-P5和PCL-b-PEG-b-PCL的主-客體相互作用，該工作提出了一種低能量和可回收的方法，利用超分子凝膠制備光誘導收縮纖維和光轉(zhuǎn)換粘合劑。通過應變誘導結(jié)晶形成的有序結(jié)晶微疇或微晶，由于偶氮苯液晶的順-反異構(gòu)化而變?yōu)闊o序，從而釋放預儲存的應變能，實現(xiàn)纖維的收縮。反式超分子粘合劑的粘接強度是順式超分子膠粘劑的兩倍多，有望作為一種獨特的先進材料，在非侵入式控制-釋放系統(tǒng)中應用。通過改變主體分子的官能團，可以制備出具有多種性質(zhì)和功能的超分子纖維和粘合劑家族，為開發(fā)超分子體系的新應用領(lǐng)域做出貢獻。

審核編輯 ：李倩