半電池和全電池中硅基陽(yáng)極粘合劑的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)

研 究 背 景

具有高比容量和豐富儲(chǔ)量的硅（Si）是下一代鋰離子電池最有希望的負(fù)極材料之一。然而，硅顆粒在充放電過程中的巨大體積變化是其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。相應(yīng)地，硅負(fù)極對(duì)粘結(jié)劑的要求也更加嚴(yán)格，既在面對(duì)巨大的體積變化時(shí)，需要保持電極組件之間的緊密連接以及離子和電子傳輸通道的完整。開發(fā)適用的粘結(jié)劑是實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極工業(yè)應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)之一。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自加拿大滑鐵盧大學(xué)的陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)與廈門大學(xué)的李君濤教授合作，在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Design Criteria for Silicon-Based Anode Binders in Half and Full Cells”的綜述文章。該綜述論文系統(tǒng)的總結(jié)了近年來硅負(fù)極粘合劑的設(shè)計(jì)策略，重點(diǎn)討論了粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)與其機(jī)械性能之間的關(guān)系，并介紹了有助于微硅、硅-石墨負(fù)極和硅基全電池穩(wěn)定循環(huán)的有效粘結(jié)劑。

圖1. 設(shè)計(jì)適用于硅負(fù)極粘結(jié)劑所需考慮的關(guān)鍵因素：機(jī)械性質(zhì)、界面相容性、離子和電子傳導(dǎo)性、自愈合功能。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：含極性官能團(tuán)線性粘結(jié)劑的二次設(shè)計(jì)

含豐富極性官能團(tuán)的線性粘結(jié)劑與硅顆粒之間具有較好的界面作用力，在硅負(fù)極中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，如聚丙烯類和天然多糖類聚合物。然而，這類聚合物的質(zhì)地硬、機(jī)械強(qiáng)度較差，這阻礙了它們?cè)诟哔|(zhì)量負(fù)載硅電極中的應(yīng)用?？蓪?duì)此類線性聚合物進(jìn)行二次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化其機(jī)械性能，如圖2所示。

剛性線性粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度可以通過接枝剛性聚合物、小分子交聯(lián)或交聯(lián)剛性聚合物來提高。剛性聚合物接枝小分子、接枝的軟質(zhì)聚合物或交聯(lián)軟質(zhì)聚合物可以提高其機(jī)械柔韌性。值得注意的是，聚合物粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性很難同時(shí)提高，這兩者在粘結(jié)劑設(shè)計(jì)時(shí)都需要考慮。

圖2. 線性粘結(jié)劑二次設(shè)計(jì)策略的示意圖以及粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。

要點(diǎn)二：導(dǎo)電粘結(jié)劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)

導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑有望同時(shí)用作導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，以簡(jiǎn)化硅、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳的復(fù)雜三元界面問題，并通過減少非活性成分的用量來提高電池的能量密度。由于和硅界面作用力差、機(jī)械強(qiáng)度低，導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑在遭受硅的巨大體積變化之后，無(wú)法保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亞胺等。

針對(duì)導(dǎo)電聚合物存在的問題，采用混合、交聯(lián)、接枝、共聚等策略，在導(dǎo)電聚合物中添加其他功能組分或設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)導(dǎo)電粘結(jié)劑與硅表面的界面結(jié)合力，提高機(jī)械強(qiáng)度或賦予離子導(dǎo)電性。圖3展示了導(dǎo)電粘結(jié)劑的改性策略。

圖3. 導(dǎo)電粘結(jié)劑改性策略的示意圖以及粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。

要點(diǎn)三：多功能超分子粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)策略

近年來，具有功能性的超分子聚合物粘結(jié)劑受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)楦鞣N物理自修復(fù)鍵的應(yīng)用提高了超分子的自修復(fù)能力、導(dǎo)離子作用優(yōu)化了電極中鋰離子傳輸通道。對(duì)于經(jīng)歷巨大體積變化的電極材料，尤其是硅負(fù)極，迫切地需要開發(fā)具有強(qiáng)的自愈能力、導(dǎo)離子作用和超分子相互作用的粘結(jié)劑。

在對(duì)聚合物中各單體的作用機(jī)理了解的基礎(chǔ)上，通過分子工程合成多功能超分子粘結(jié)劑對(duì)硅基粘結(jié)劑的開發(fā)具有重要的意義。這種策略選擇性高，不受原始聚合物固有結(jié)構(gòu)的限制。具體而言，該策略主要用到兩種聚合方法，包括自由基聚合制備聚丙烯聚合物，以及縮合反應(yīng)合成聚氨酯聚合物。

要點(diǎn)四：從軟硬角度設(shè)計(jì)粘結(jié)劑

雖然通過設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提高粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度，但隨著活性材料質(zhì)量負(fù)載的增加，電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)粘結(jié)劑柔韌性的依賴程度明顯提升。因此，在設(shè)計(jì)硅負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，機(jī)械性能的優(yōu)化不僅要考慮機(jī)械強(qiáng)度，還考慮到柔韌性。

研究表明，粘結(jié)劑的柔韌性和緩沖硅體積膨脹引起的應(yīng)力的能力受粘結(jié)劑柔軟度的影響。從聚合物的“軟”、“硬”兩點(diǎn)考慮，通過調(diào)節(jié)聚合物的軟/硬組分是優(yōu)化粘結(jié)劑機(jī)械性能的有效方法。即使是通過物理混合制備的粘結(jié)劑也可能實(shí)現(xiàn)高負(fù)載硅負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)。

要點(diǎn)五：粘結(jié)劑在微米硅、硅-石墨電極和硅基全電池中的應(yīng)用

粘結(jié)劑在納米硅體系中的研究較為系統(tǒng)和豐富，但在微米硅、硅-石墨體系中相對(duì)有限。更加嚴(yán)重的體積膨脹和界面反應(yīng)問題使微米硅電極對(duì)粘結(jié)劑的要求更為苛刻。多功能自愈合型粘結(jié)劑、聚丙烯酸基網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑、柔性緩沖層基粘結(jié)劑在微米硅體系中表現(xiàn)出不錯(cuò)的效果。

硅-石墨材料表面成分復(fù)雜，其粘結(jié)劑設(shè)計(jì)時(shí)既要考慮到粘結(jié)劑與硅之間的界面相容性，也要注意粘結(jié)劑與石墨之間的界面作用力。目前，硅-石墨體系中粘結(jié)劑與石墨之間作用力主要涉及的是π-π作用力。粘結(jié)劑在微米硅、硅-石墨電極和硅基全電池中的應(yīng)用時(shí)的作用機(jī)理還不夠明確，仍需更多的機(jī)理研究工作。

要點(diǎn)六：展望

盡管粘結(jié)劑在優(yōu)化硅基電池的循環(huán)穩(wěn)定性方面取得了很大進(jìn)展，但這些粘結(jié)劑在商業(yè)電池上的應(yīng)用仍然存在重大挑戰(zhàn)。在未來的研究中，粘結(jié)劑研究系統(tǒng)需要進(jìn)行量化研究，從分子作用力的角度，粘結(jié)劑分子之間的各種力應(yīng)進(jìn)行量化分析；就粘結(jié)劑的力學(xué)性能而言，維持電極結(jié)構(gòu)完整的拉伸率和機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)進(jìn)行量化研究。

粘結(jié)劑的開發(fā)還缺乏權(quán)威性的指導(dǎo)和統(tǒng)一的規(guī)范，其基礎(chǔ)研究仍具有重要的意義。隨著硅基材料工業(yè)化的應(yīng)用，對(duì)硅基粘結(jié)劑的開發(fā)應(yīng)考慮到溶劑無(wú)害、原料便宜，易于電極制備等方面。高性能粘結(jié)劑的開發(fā)對(duì)高能電池發(fā)展和儲(chǔ)能電池的更新迭代起到一定的推動(dòng)作用。

審核編輯 ：李倩