調(diào)控鋰鹽消除催化劑表面凝膠化構(gòu)筑高比能鋰硫電池

研 究 背 景

鋰硫電池由于其2600 Wh kg?1的超高理論能量密度而備受關(guān)注，然而其正極側(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯，嚴(yán)重限制了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。含路易斯酸性位點(diǎn)的電催化劑的引入有效提升了正極側(cè)多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而目前的相關(guān)研究主要關(guān)注電催化劑和多硫物種之間的相互作用，而忽略了電池中電催化劑和含路易斯堿性位點(diǎn)的溶劑、鋰鹽之間的相互作用，而后者很大程度上會(huì)對電催化劑的實(shí)際效能發(fā)揮產(chǎn)生影響。

文 章 簡 介

基于此，清華大學(xué)張強(qiáng)課題組聯(lián)合北京理工大學(xué)李博權(quán)團(tuán)隊(duì)，在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium?Sulfur Batteries”的研究論文。 本工作首次發(fā)現(xiàn)鋰硫電池中常用的鋰鹽雙三氟甲磺酸亞胺鋰（LiTFSI）會(huì)加劇二硫化鉬（MoS2）電催化劑的表面凝膠化現(xiàn)象。具體而言，表面凝膠化的產(chǎn)生源于MoS2和LiTFSI相互作用后產(chǎn)生的強(qiáng)路易斯酸性位點(diǎn)所引發(fā)的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）陽離子開環(huán)聚合。由于表面凝膠化極大阻礙了電催化劑的性能發(fā)揮，因而基于路易斯酸堿理論引入具有路易斯堿性的鋰鹽碘化鋰（LiI）以阻斷LiTFSI和MoS2的相互作用，進(jìn)而抑制表面凝膠化、充分發(fā)揮催化劑的性能。

圖1. 添加LiI添加劑前后電解液中催化劑與鋰鹽、溶劑的相互作用機(jī)制示意圖。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：首次解析鋰硫電池電催化劑與鋰鹽、溶劑的相互作用本文以MoS2為電催化劑、DOL為溶劑、LiTFSI為鋰鹽作為模型體系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電催化劑和鋰鹽、溶劑均會(huì)發(fā)生強(qiáng)相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生電催化劑的表面凝膠化現(xiàn)象，該現(xiàn)象極大程度上損害了電催化劑的催化活性，使得其催化硫物種轉(zhuǎn)化能力下降。

圖2. 電催化劑與溶劑、鋰鹽相互作用后發(fā)生表面凝膠化及其影響。 要點(diǎn)二：揭示表面凝膠化的微觀化學(xué)機(jī)制基于譜學(xué)、電子顯微學(xué)測試與密度泛函理論計(jì)算等結(jié)果，表面凝膠化的產(chǎn)生源于MoS2和LiTFSI相互作用后產(chǎn)生的強(qiáng)路易斯酸性位點(diǎn)引發(fā)的DOL陽離子開環(huán)聚合。具體而言， MoS2的路易斯酸位點(diǎn)與LiTFSI中的三氟甲磺?；鶊F(tuán)（CF3SO2?）中的氧原子發(fā)生作用，誘發(fā)三氟甲基陰離子（CF3?）的離去并產(chǎn)生具有更強(qiáng)路易斯酸性的缺電子位點(diǎn)，進(jìn)而誘發(fā)DOL溶劑的陽離子開環(huán)聚合。

圖3. 表面凝膠化的微觀化學(xué)機(jī)制。 要點(diǎn)三：提出基于路易斯酸堿理論的表面凝膠化抑制策略為了打破LiTFSI和MoS2之間的相互作用，具有路易斯堿性的鋰鹽LiI作為添加劑引入到電解液之中可有效避免表面凝膠化。具體而言，LiI和MoS2可發(fā)生微量氧化還原反應(yīng)以降低MoS2的路易斯酸性。同時(shí)LiI的存在使得LiTFSI難以與MoS2發(fā)生相互作用，因而從源頭上解決了電催化劑表面凝膠化的問題。

圖4. 基于路易斯酸堿理論的表面凝膠化抑制策略的機(jī)制提出與效果驗(yàn)證。 要點(diǎn)四：解鎖電催化劑提升硫物種轉(zhuǎn)化能力與構(gòu)筑高比能鋰硫電池通過相關(guān)的電化學(xué)測試，相較于表面凝膠化后的狀態(tài)，LiI添加劑的引入可有效提升MoS2電催化劑的硫物種轉(zhuǎn)化能力。此外，基于上述策略可構(gòu)筑實(shí)際能量密度高達(dá)416 Wh kg?1的2.5 Ah級軟包電池并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。因此，本工作從微觀化學(xué)原理到宏觀器件構(gòu)筑等多個(gè)維度對電催化劑與溶劑、鋰鹽的相互作用進(jìn)行探索，也對于鋰硫電池的電催化劑設(shè)計(jì)提供了新的認(rèn)識(shí)與理解。

圖5. 調(diào)控鋰鹽策略應(yīng)用于實(shí)際鋰硫器件。

文 章 鏈 接

Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium?Sulfur Batterieshttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04176

通 訊 作 者 簡 介

李博權(quán)，北京理工大學(xué)副研究員。2016年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，2020年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系，同年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院擔(dān)任副研究員。主要從事鋰硫電池、金屬鋰電池、金屬空氣電池等高比能二次電池的化學(xué)機(jī)制、材料構(gòu)筑與器件應(yīng)用等方面的研究。 相關(guān)研究成果發(fā)表SCI論文90余篇，包括31篇ESI高被引論文，引用8000余次，H因子49，授權(quán)6項(xiàng)中國發(fā)明專利。主持國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目，擔(dān)任J. Energy Chem.編委，入選2021年科睿唯安全球高被引科學(xué)家。 張強(qiáng)，清華大學(xué)長聘教授、博士生導(dǎo)師。曾獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金、中國青年科技獎(jiǎng)、教育部青年科學(xué)獎(jiǎng)、北京青年五四獎(jiǎng)?wù)?、清華大學(xué)劉冰獎(jiǎng)、國際電化學(xué)會(huì)議Tian Zhaowu獎(jiǎng)。長期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。 該研究團(tuán)隊(duì)深入探索鋰硫電池、鋰金屬電池等依靠多電子化學(xué)輸出能量的化學(xué)電源的原理，發(fā)展了鋰鍵和電解液溶劑化理論，并根據(jù)能源存儲(chǔ)需求，研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護(hù)的鋰金屬負(fù)極及碳硫復(fù)合正極等多種高性能的能源材料，構(gòu)筑了鋰金屬、鋰硫電池、固態(tài)電池等軟包電池器件。 該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池、鋰金屬電池、固態(tài)電池、快充電池等領(lǐng)域也申請了一系列中國發(fā)明專利和PCT專利。目前該團(tuán)隊(duì)成長出8人獲得清華大學(xué)特等獎(jiǎng)學(xué)金，3人獲得全國大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽特等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。多名學(xué)生和博士后在北京理工大學(xué)、東南大學(xué)、四川大學(xué)、電子科技大學(xué)等國際著名高校任教。課題組長期招聘博士后、研發(fā)工程師，按照清華大學(xué)規(guī)定享受相關(guān)待遇。

第 一 作 者 簡 介

李西堯，2021年本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系，現(xiàn)為清華大學(xué)化學(xué)工程系直博生，導(dǎo)師為張強(qiáng)教授。主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵貏?dòng)力學(xué)調(diào)控。

審核編輯 ：李倩