調控鋰鹽消除催化劑表面凝膠化構筑高比能鋰硫電池

研 究 背 景

鋰硫電池由于其2600 Wh kg?1的超高理論能量密度而備受關注，然而其正極側反應動力學遲滯，嚴重限制了鋰硫電池的實際應用。含路易斯酸性位點的電催化劑的引入有效提升了正極側多硫化物轉化反應動力學。然而目前的相關研究主要關注電催化劑和多硫物種之間的相互作用，而忽略了電池中電催化劑和含路易斯堿性位點的溶劑、鋰鹽之間的相互作用，而后者很大程度上會對電催化劑的實際效能發(fā)揮產生影響。

文 章 簡 介

基于此，清華大學張強課題組聯(lián)合北京理工大學李博權團隊，在化學領域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium?Sulfur Batteries”的研究論文。 本工作首次發(fā)現(xiàn)鋰硫電池中常用的鋰鹽雙三氟甲磺酸亞胺鋰（LiTFSI）會加劇二硫化鉬（MoS2）電催化劑的表面凝膠化現(xiàn)象。具體而言，表面凝膠化的產生源于MoS2和LiTFSI相互作用后產生的強路易斯酸性位點所引發(fā)的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）陽離子開環(huán)聚合。由于表面凝膠化極大阻礙了電催化劑的性能發(fā)揮，因而基于路易斯酸堿理論引入具有路易斯堿性的鋰鹽碘化鋰（LiI）以阻斷LiTFSI和MoS2的相互作用，進而抑制表面凝膠化、充分發(fā)揮催化劑的性能。

圖1. 添加LiI添加劑前后電解液中催化劑與鋰鹽、溶劑的相互作用機制示意圖。

本 文 要 點

要點一：首次解析鋰硫電池電催化劑與鋰鹽、溶劑的相互作用本文以MoS2為電催化劑、DOL為溶劑、LiTFSI為鋰鹽作為模型體系進行研究，發(fā)現(xiàn)電催化劑和鋰鹽、溶劑均會發(fā)生強相互作用，進而產生電催化劑的表面凝膠化現(xiàn)象，該現(xiàn)象極大程度上損害了電催化劑的催化活性，使得其催化硫物種轉化能力下降。

圖2. 電催化劑與溶劑、鋰鹽相互作用后發(fā)生表面凝膠化及其影響。 要點二：揭示表面凝膠化的微觀化學機制基于譜學、電子顯微學測試與密度泛函理論計算等結果，表面凝膠化的產生源于MoS2和LiTFSI相互作用后產生的強路易斯酸性位點引發(fā)的DOL陽離子開環(huán)聚合。具體而言， MoS2的路易斯酸位點與LiTFSI中的三氟甲磺?；鶊F（CF3SO2?）中的氧原子發(fā)生作用，誘發(fā)三氟甲基陰離子（CF3?）的離去并產生具有更強路易斯酸性的缺電子位點，進而誘發(fā)DOL溶劑的陽離子開環(huán)聚合。

圖3. 表面凝膠化的微觀化學機制。 要點三：提出基于路易斯酸堿理論的表面凝膠化抑制策略為了打破LiTFSI和MoS2之間的相互作用，具有路易斯堿性的鋰鹽LiI作為添加劑引入到電解液之中可有效避免表面凝膠化。具體而言，LiI和MoS2可發(fā)生微量氧化還原反應以降低MoS2的路易斯酸性。同時LiI的存在使得LiTFSI難以與MoS2發(fā)生相互作用，因而從源頭上解決了電催化劑表面凝膠化的問題。

圖4. 基于路易斯酸堿理論的表面凝膠化抑制策略的機制提出與效果驗證。 要點四：解鎖電催化劑提升硫物種轉化能力與構筑高比能鋰硫電池通過相關的電化學測試，相較于表面凝膠化后的狀態(tài)，LiI添加劑的引入可有效提升MoS2電催化劑的硫物種轉化能力。此外，基于上述策略可構筑實際能量密度高達416 Wh kg?1的2.5 Ah級軟包電池并實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。因此，本工作從微觀化學原理到宏觀器件構筑等多個維度對電催化劑與溶劑、鋰鹽的相互作用進行探索，也對于鋰硫電池的電催化劑設計提供了新的認識與理解。

圖5. 調控鋰鹽策略應用于實際鋰硫器件。

文 章 鏈 接

Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium?Sulfur Batterieshttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04176

通 訊 作 者 簡 介

李博權，北京理工大學副研究員。2016年本科畢業(yè)于清華大學化學系，2020年博士畢業(yè)于清華大學化學工程系，同年加入北京理工大學前沿交叉科學研究院擔任副研究員。主要從事鋰硫電池、金屬鋰電池、金屬空氣電池等高比能二次電池的化學機制、材料構筑與器件應用等方面的研究。 相關研究成果發(fā)表SCI論文90余篇，包括31篇ESI高被引論文，引用8000余次，H因子49，授權6項中國發(fā)明專利。主持國家自然科學基金等項目，擔任J. Energy Chem.編委，入選2021年科睿唯安全球高被引科學家。 張強，清華大學長聘教授、博士生導師。曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、中國青年科技獎、教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎。長期從事能源化學與能源材料的研究。 該研究團隊深入探索鋰硫電池、鋰金屬電池等依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理，發(fā)展了鋰鍵和電解液溶劑化理論，并根據(jù)能源存儲需求，研制出固態(tài)電解質界面膜保護的鋰金屬負極及碳硫復合正極等多種高性能的能源材料，構筑了鋰金屬、鋰硫電池、固態(tài)電池等軟包電池器件。 該研究團隊在鋰硫電池、鋰金屬電池、固態(tài)電池、快充電池等領域也申請了一系列中國發(fā)明專利和PCT專利。目前該團隊成長出8人獲得清華大學特等獎學金，3人獲得全國大學生課外學術科技作品競賽特等獎等獎勵。多名學生和博士后在北京理工大學、東南大學、四川大學、電子科技大學等國際著名高校任教。課題組長期招聘博士后、研發(fā)工程師，按照清華大學規(guī)定享受相關待遇。

第 一 作 者 簡 介

李西堯，2021年本科畢業(yè)于清華大學化學工程系，現(xiàn)為清華大學化學工程系直博生，導師為張強教授。主要研究方向為鋰硫電池動力學調控。

審核編輯 ：李倩