電池鋰動(dòng)力學(xué)過程中時(shí)域分析的理論基礎(chǔ)

研 究 背 景

電池體系是一定程度上的“黑箱”，鋰動(dòng)力學(xué)過程是這個(gè)“黑箱”中的關(guān)鍵信息，對電池中的鋰動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行全面分析有助于實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的電池診斷，并在電池機(jī)理研究角度產(chǎn)生突破。電池動(dòng)力學(xué)過程具有獨(dú)特的弛豫時(shí)間特征，因而時(shí)域分析能夠?qū)ΤＲ?guī)微觀尺度分析產(chǎn)生互補(bǔ)。本篇觀點(diǎn)介紹了時(shí)域分析的基礎(chǔ)理論，以及回顧了部分實(shí)際應(yīng)用實(shí)例，介紹了提取并分析時(shí)域信息的方法，包括分析具體的動(dòng)力學(xué)特征，如離子輸運(yùn)、電荷轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散以及探索未知的動(dòng)力學(xué)過程。實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的時(shí)域分析需要以無損的電化學(xué)阻抗譜時(shí)域信息測量為基礎(chǔ)，結(jié)合全新的概念弛豫時(shí)間分布（distribution of relaxation time， DRT）對電化學(xué)阻抗中呈現(xiàn)的時(shí)域信息進(jìn)行數(shù)字化的客觀分析。文章同時(shí)對弛豫時(shí)間分布技術(shù)在未來的發(fā)展方向以及潛在應(yīng)用場景進(jìn)行了展望，包括其有望實(shí)現(xiàn)電池性質(zhì)診斷、機(jī)理研究、以及結(jié)合未來的大數(shù)據(jù)背景進(jìn)行基于人工智能的電池在線監(jiān)測、分類梯次利用等方面，突出了時(shí)域分析、特別是弛豫時(shí)間分布技術(shù)的廣闊前景。

文章簡介

基于此，清華大學(xué)的張強(qiáng)教授課題組在國際知名期刊Joule上發(fā)表題為“The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries”的觀點(diǎn)文章。該觀點(diǎn)文章分析了電池鋰動(dòng)力學(xué)過程中時(shí)域分析的理論基礎(chǔ)，實(shí)際應(yīng)用，以及未來的發(fā)展方向。

圖1.EIS阻抗譜，弛豫時(shí)間分布圖以及電化學(xué)擬合電路模型的關(guān)系。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：弛豫時(shí)間分布（DRT）的理論基礎(chǔ)DRT分析是基于將電化學(xué)模型假定為歐姆電阻R與極化阻抗串聯(lián)，而極化阻抗表現(xiàn)為連續(xù)串聯(lián)的RC并聯(lián)電路。單個(gè)的理想的極化過程一般以一個(gè)并聯(lián)電阻和電容來表達(dá)，對應(yīng)特征時(shí)間常數(shù)（弛豫時(shí)間）τ=RC。而在實(shí)際的極化過程中，電容C一般以常相角元件表示，其在弛豫時(shí)間分布圖中以特征時(shí)間常數(shù)τ為中心的弛豫時(shí)間分布函數(shù)g（τ）表示，而具體的極化過程就以多個(gè)RC并聯(lián)電路相互串聯(lián)描述，對應(yīng)不同的特征時(shí)間常數(shù)。因此EIS阻抗譜，弛豫時(shí)間分布圖以及擬合電路圖的關(guān)系如圖1所示，在EIS阻抗譜中耦合的特征過程，能夠通過對弛豫時(shí)間分布函數(shù)求解獲得弛豫時(shí)間的分布狀態(tài)，特征動(dòng)力學(xué)過程在弛豫時(shí)間分布圖中呈現(xiàn)為明顯的峰，其每一個(gè)時(shí)間常數(shù)代表著阻抗中存在著的不同動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)阻抗譜的直接解析。目前，弛豫時(shí)間分布的求解主要源自于Tikhonov回歸，也稱嶺回歸，但該法需要優(yōu)化正則化參數(shù)，造成人為因素對DRT求解的影響。因此目前對弛豫時(shí)間分布函數(shù)的求解也在進(jìn)一步探索，實(shí)現(xiàn)了關(guān)于多種算法對弛豫時(shí)間分布函數(shù)的客觀精確求解。對弛豫時(shí)間分布函數(shù)的精確求解，是實(shí)現(xiàn)精確時(shí)域分析的基礎(chǔ)。

要點(diǎn)二：DRT方法的優(yōu)勢1. 相比普通的擬合電路方法，DRT方法能夠直接實(shí)現(xiàn)阻抗譜的解析，依據(jù)時(shí)間常數(shù)分辨動(dòng)力學(xué)特征。避免手動(dòng)擬合電路的主觀性造成分析誤差。2. 相比于其他頻域/時(shí)域手段，如波特圖等，DRT分析具有10倍以上的分析精度。并且，電化學(xué)系統(tǒng)越復(fù)雜，DRT方法的優(yōu)勢越明顯。3. 利于直接觀察、對比動(dòng)力學(xué)變化過程。DRT圖譜相比波特圖，Nyquist圖，觀測與對比動(dòng)力學(xué)變化過程更為直觀。4. 能夠準(zhǔn)確分析阻抗值極低的阻抗譜。大型的應(yīng)用類電池一般具有極低的阻抗值。常規(guī)擬合方法在分析極低阻抗值的阻抗譜時(shí)，誤差很大，而DRT方法能夠保持同樣的精度。5. 結(jié)合原位阻抗測試，DRT方法能夠?qū)崿F(xiàn)對動(dòng)力學(xué)過程演變的整體觀察。同時(shí)DRT方法由算法驅(qū)動(dòng)，能夠?qū)崿F(xiàn)原位阻抗數(shù)據(jù)的批量處理，相比手動(dòng)擬合等分析，效率與精度大大提升。

要點(diǎn)三：DRT對電池模型進(jìn)行時(shí)域分析的實(shí)際應(yīng)用DRT方法應(yīng)用的具體工作流程包括：精確測量阻抗；對測試所得的阻抗譜進(jìn)行KK（Kramers-Kronig）驗(yàn)證；對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理；DRT參數(shù)優(yōu)化；DRT數(shù)據(jù)分析，分解時(shí)間常數(shù)；為時(shí)間常數(shù)賦予物理含義；電池動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)筑；電池動(dòng)力學(xué)分析研究等。尋找時(shí)間常數(shù)的物理意義是時(shí)域分析的核心，對于常規(guī)的動(dòng)力學(xué)過程，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以及文獻(xiàn)的時(shí)間常數(shù)值進(jìn)行匹配；對于電化學(xué)體系中的時(shí)間常數(shù)難以區(qū)分物理含義時(shí)，可以根據(jù)不同動(dòng)力學(xué)過程的溫度特性差異，或者荷電狀態(tài)差異對電池中時(shí)間常數(shù)的物理意義進(jìn)行動(dòng)態(tài)區(qū)分。目前DRT方法在多種電池體系中均得到了應(yīng)用，包括鋰金屬電池、鋰硫電池、商用石墨三元電池以及固態(tài)電池體系等。所能分析的問題包括界面機(jī)理分析、電池物理模型構(gòu)筑、電池的SOH （state of health） 評(píng)估等等。

要點(diǎn)四：DRT方法的潛在發(fā)展方向1. 多維DRT分析。由于一般的阻抗數(shù)據(jù)僅僅和頻率對應(yīng)，能夠攜帶的信息有限，同時(shí)測試誤差帶來的影響難以消除。而多維DRT能夠考慮到電化學(xué)體系中的其他因素，如測試溫度、荷電狀態(tài)以及其他的實(shí)驗(yàn)參數(shù)等，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)體系的綜合監(jiān)控與分析。2. 數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)分析。DRT能夠?qū)⒆杩棺V中的數(shù)據(jù)精細(xì)拆解，結(jié)合前述的多維DRT思路，能夠建立時(shí)域特征-電池狀態(tài)的數(shù)據(jù)庫，從而能夠以數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方式對電池體系進(jìn)行電化學(xué)分析，建立嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治瞿Ｐ?，能夠?qū)崿F(xiàn)電池壽命預(yù)測、材料特性分析等功能。3. 電池分類與梯次利用。目前快速的退役電池分類與梯次利用是鋰電工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)之一。DRT方法有望能夠?qū)㈦姵氐臍堧姞顟B(tài)與時(shí)域特征相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)以數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)建立分類模型的方式實(shí)現(xiàn)退役電池的快速分類篩選。4. DRT算法的持續(xù)更新。DRT算法高精度求解分布弛豫時(shí)間分布函數(shù)仍有較大發(fā)展空間，同時(shí)目前DRT算法對于實(shí)現(xiàn)非收斂類阻抗存在一定局限性，需要結(jié)合 DDT （Distribution of diffusion time） 或 DDC （distribution function of differential capacity） 方法。

原文標(biāo)題：張強(qiáng)教授Joule：弛豫時(shí)間分布技術(shù)（DRT）， 通過時(shí)域分析研究鋰電池中的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過程

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