如何用碳材料對納米硅進行改性

針對硅導電性差、電化學反應中體積變化大以及形成的SEI膜不穩(wěn)定等缺點，科研人員提出用碳材料對納米硅進行改性（即制備納米硅/碳復合材料（Nano-Si/C））以取得綜合優(yōu)異的電化學性能。

表面包覆

包覆是納米材料改性中用得最多的方法之一。在電化學反應過程中，均勻穩(wěn)定的SEI容易在碳材料外表面形成，較難在Si表面形成。通過給納米硅包覆碳層可以有效阻止電解液和Si表面的直接接觸，有利于形成穩(wěn)定均勻的SEI膜。出于經(jīng)濟效益考慮，直接給Si顆粒包碳工藝簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

常見的包碳的方法有很多，比如：化學氣相沉積法（CVD）包碳、熱解法包碳、水熱法包碳、聚電解質(zhì)修飾包碳。水熱法包碳和聚電解質(zhì)修飾包碳得到的碳層都比較薄，僅有2~3nm，而化學氣相沉積法得到的碳層厚度隨沉積時間的延長而增加，熱解法包碳的厚度根據(jù)加入聚合物的種類和量的多少差異很大，碳層的厚度為1~5um不等。水熱法在高溫、高壓和含氧的條件下在硅表面反應形成一層非晶態(tài)SiOx，這層SiOx具有極好的韌性，可以緩解硅的體積膨脹效應，SiOx的形成也是水熱法所特有的。

1. 化學氣相沉積法包碳

化學氣相沉積法是將含碳元素的氣體（如CH4）或液體反應物的蒸汽（如C2H5OH）引入反應室，在高溫條件下，有機氣體分解成碳源，并沉積在硅表面，最終形成包覆硅材料的碳層，即實現(xiàn)了包碳。 這種方法的優(yōu)點在于每個顆粒外面的包覆層厚度很均勻，且很少出現(xiàn)未包上的現(xiàn)象，有機原料的選擇也多種多樣，如乙醇、甲烷和苯等。

Xiao等采用PECVD和CVD法在銅箔上交替包覆Si和C，得到了一種Si@C多層自支撐電極，為制備高面積比電容的電極材料提供了一定的借鑒。CVD法制備的自支撐電極不需要使用傳統(tǒng)的導電添加劑和粘結(jié)劑等，也不需要經(jīng)過配料、混料、涂膜等工藝，在一定程度上有助于降低成本?；钚圆牧现苯由L在集流體上，材料的結(jié)合遠比涂布方式牢固，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導電性方面表現(xiàn)也更加優(yōu)異。但是，CVD法也有一些缺點，如：反應溫度很高，反應條件苛刻，沉積速率很低。實驗中用到的部分有機物有很高的毒性，且有機物高溫反應后的氣體產(chǎn)物成分未知，易造成空氣污染和引發(fā)中毒。

2. 熱解法包碳

熱解法包碳只需要將硅粉和流體態(tài)聚合物均勻混合后在保護氣氛下煅燒即可實現(xiàn)，特點在于工藝簡單、成本低，因而受到了工業(yè)應用的青睞。

熱解法根據(jù)加入聚合物種類不同、用量不同，產(chǎn)物會形成厚度不同、孔隙率不同的包覆碳層，碳層的厚度和孔隙率決定了鋰離子穿過碳層進入活性硅的難易程度。熱解法易于調(diào)控產(chǎn)物中Si和C的相對比例，進而便于對比容量和循環(huán)性能進行協(xié)調(diào)。熱解法常用的原材料主要有：檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物。熱解法雖然工藝簡單，不要求苛刻的反應條件，但是很多聚合物熱解會產(chǎn)生大量的有毒氣體，很難具體說清楚每一種聚合物熱解后會生成何種氣體以及這些氣體會產(chǎn)生哪些危害，比如聚偏氟乙烯（PVDF）熱解可能產(chǎn)生HF氣體，也可能產(chǎn)生CF4以及C2H4。不同的尾氣需要不同的尾氣處理裝置，隨意排放到空氣中將會造成大氣污染。

3. 水熱法包碳

水熱法是模擬地殼中高溫、高壓下巖石形成過程而提出的一種合成方法。 高溫、高壓條件下，葡萄糖等有機物會部分碳化析出并附著在硅表面實現(xiàn)包碳。Demir等以葡萄糖為碳源，采用一步水熱法在粒徑為20~50nm的預制硅納米粒子上實現(xiàn)包碳。為了改善納米復合材料的穩(wěn)定性和導電性，水熱碳化之后，在氮氣保護下900°C進一步碳化2h實現(xiàn)完全碳化。

水熱法包碳的優(yōu)點在于方法簡單，不需要高溫處理，一步反應形成Si@SiOx@C三層結(jié)構(gòu)復合材料，采用其他方法很難得到中間層非晶態(tài)SiOx緩沖層。但水熱法產(chǎn)量很低，產(chǎn)物分離需要高速離心設備，并不適合工業(yè)量產(chǎn)，僅面向科學研究領(lǐng)域推薦該方法。

4. 聚電解質(zhì)修飾包碳

聚電解質(zhì)本質(zhì)屬于一種帶電聚合物，硅粉分散在聚合物溶液并靜置一定的時間，長鏈聚合物分子會自動吸附在硅表面，根據(jù)使用聚電解質(zhì)的不同，硅粉表面將被修飾為帶正電性或是負電性。Wu等采用聚陽離子電解質(zhì)PDDA和聚陰離子電解質(zhì)PSS對SiO2球模板進行交替修飾實現(xiàn)包覆。SiO2球模板外層被PDDA修飾后帶正電，而通過“Hummers法”制備的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團，呈現(xiàn)負電性。把修飾后的SiO2球和氧化石墨烯溶液混合，由于正負電荷吸引，氧化石墨烯將會自組裝到SiO2球外面。最后經(jīng)過保護氣氛下鎂熱還原可以得到硅/石墨烯多孔材料。

使用PDDA和PSS修飾納米顆粒表面使其帶電的方法被廣泛應用在納米材料的包覆領(lǐng)域。這種方法在研究領(lǐng)域十分常見，也是一種通用的包碳方法，理論上講可以對任何材料表面改變其帶電性，帶相反電荷的聚電解質(zhì)交替修飾多次后煅燒必然可以起到包碳的效果。但是聚電解質(zhì)本身不易取得，交替修飾包覆過程繁瑣，工業(yè)應用更加注重效益，沒有必要消耗大量成本去實現(xiàn)如此復雜的碳包覆。

原文標題：鋰電負極專題：硅碳材料改性之表面包覆！

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