ITO薄膜濕法刻蝕研究

本文描述了我們?nèi)A林科納一種新的和簡單的方法，通過監(jiān)測腐蝕過程中薄膜的電阻來研究濕法腐蝕ITO薄膜的動力學，該方法能夠研究0.1至150納米/分鐘之間的蝕刻速率。通?？梢詤^(qū)分三種不同的狀態(tài)：(1)緩慢的初始蝕刻；(2)快速整體蝕刻階段和(3)結(jié)束時的緩慢蝕刻階段。表明方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時的現(xiàn)象，在這種情況下，孤立的膜塊仍然粘附在襯底上。

由于其相當高的導電性和光學透明度，氧化銦錫(ITO)是用于顯示器、觸摸面板、太陽能電池和其他相關(guān)應用的最廣泛使用的透明導電氧化物(TCO)之一，ITO薄膜的圖案化通常通過光刻來完成，光刻包括在工業(yè)過程中主要是濕法蝕刻的蝕刻步驟。

在ITO的濕法蝕刻研究中，通常沒有明確提到評估蝕刻速率的程序，由于這些研究的焦點是總的蝕刻速率，所以蝕刻速率可能是通過將膜厚度除以總蝕刻時間來評估的，然而，沒有提到如何確定總蝕刻時間，評估蝕刻速率的基本假設是蝕刻速率在蝕刻過程中是恒定的。

在蝕刻ITO和其它透明導電材料如SnO2和ZnO的薄膜期間，對蝕刻速率的研究需要監(jiān)測薄膜的厚度或質(zhì)量相關(guān)量，光學監(jiān)測方法可以是橢偏測量、直接透射和反射測量或通過光柵結(jié)構(gòu)測量透射和反射，因為對于非常薄的膜(< 50nm)，透射和/或反射的直接測量不足以評估厚度，在ITO膜中制備光柵結(jié)構(gòu)需要避免蝕刻不足的蝕刻技術(shù)，由于這在部分無定形的ITO膜中不總是可能的，并沒有考慮應用這種技術(shù)。

此外，測量非常薄的ITO膜的厚度是麻煩的，因為表面粗糙并且在襯底表面上形成孤立的ITO殘留物，為了監(jiān)測蝕刻過程中的蝕刻速率，應用了電阻相關(guān)的測量技術(shù)，該技術(shù)不需要光刻技術(shù)來制備樣品，并且可能存在上述問題，此外，導電性是諸如ITO的透明氧化物膜的最重要的性質(zhì)之一，電阻是一個便于測量的參數(shù)，它與通過蝕刻工藝獲得的器件的電特性直接相關(guān)，新方法并不局限于ITO，還可用于研究各種導電膜的腐蝕動力學。

在描述了蝕刻過程中電阻監(jiān)測方法的基本要素之后，討論了電阻監(jiān)測曲線的形狀，并表明從這些曲線中可以獲得與ITO更相關(guān)的蝕刻速率。設計了一種在酸性蝕刻劑如鹽酸(HCl)和草酸(H2C2O4)中蝕刻ITO薄膜期間監(jiān)測電阻的方法，這種監(jiān)測以如下方式進行：每分鐘從蝕刻溶液中取出樣品，并測量溶液外的電阻，特意選擇了這種方式，因為當膜在蝕刻溶液中時，原位測量電阻會受到導電蝕刻溶液中寄生電流的影響，在測量之前，樣品在超聲浴中在50C的蒸餾水中清洗1分鐘，用蒸餾水和酒精沖洗，并在100℃下干燥，該程序?qū)⒆钚∥g刻時間限制為1分鐘，而從溶液中取出樣品并在蒸餾水中洗滌以停止反應所需的時間通常為7秒，這不會顯著增加測定蝕刻時間的誤差，沒有使用堿來停止反應，確保在測量過程中沒有額外的試劑被吸附在ITO表面上。

我們通過間隔10 毫米的平行觸點測量樣品的電阻，這產(chǎn)生了平行的2個方塊，因此薄層電阻是測量電阻的兩倍。為了保證穩(wěn)定和低接觸電阻，制造了一種特殊結(jié)構(gòu)的夾具，它是由一根長度可調(diào)的繩子拉動的懸臂制成的，可以向一個工具施加高達4公斤的力，該工具將樣品壓向兩根由鍍錫銅編織線制成的導體，這些線通過PVC隔板在100米內(nèi)平行(平行度偏差< 1%)，薄ITO膜的薄層電阻足夠高，使得也能夠使用4點測量，在這種情況下，使用Jandel HM21 4點探針頭測量電阻，該探針頭配備有間隔1毫米的碳化鎢針，通過在樣品上施加和釋放壓力來模擬實驗條件，對同一樣品進行一系列20次測量，測試2條測量的可重復性，電阻測量的平均偏差優(yōu)于0.5%，該夾具允許在蝕刻過程中快速測量電阻。

在草酸和鹽酸中腐蝕了25和175納米兩種不同厚度的ITO薄膜，在蝕刻過程中，25納米ITO膜的電阻從初始值98/增加到無窮大，下圖示出了蝕刻過程中電阻的歸一化倒數(shù)值的變化。圖中的縱軸表示R0/R，其中R0是蝕刻前的初始薄層電阻，R是實際薄層電阻，在蝕刻過程中按照上一節(jié)所述的方法測量。圖中顯示ITO薄膜的嚴格脫脂會影響初始蝕刻行為。

總蝕刻時間tetch是從反應開始到電阻比未蝕刻膜的電阻大至少10倍的點所測量的時間。當測得的樣品電阻超過200 M時，停止蝕刻，由于這一標準不能確保所有材料都已從玻璃表面去除，因此應特別注意蝕刻過程的最后階段。

圖中的曲線示出了在總蝕刻時間tetch期間蝕刻過程的3個階段:由t0(開始時間)表示的緩慢蝕刻的初始蝕刻周期，在tb(整體蝕刻時間)期間R0/R相當快速的降低，以及在結(jié)束tr(剩余蝕刻時間)的緩慢蝕刻， 開始時間t0定義為線性行為開始的時間，tr定義為從該線性部分結(jié)束直到R0/R小于10-7所經(jīng)過的時間。可以通過繪制R0/Rt的一階和二階時間數(shù)值導數(shù)來確定狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。

考慮蝕刻速率de/dt(單位為納米/分鐘)，其中e表示溶液中均勻各向同性膜的厚度，該溶液被充分攪拌，并且與ITO分子相比還具有大量過量的蝕刻劑分子，如果沒有反應物的自催化作用，那么de/dt是常數(shù):換句話說，e隨時間線性減小，膜的初始厚度由e0表示，在蝕刻液中一段時間后，我們得到et。在等式(1a)和(1b)中，導電薄膜的電阻率被認為與厚度無關(guān)。這在薄膜中通常是不正確的，因為在小的薄膜厚度下，由于電子自由程大于薄膜厚度的事實，觀察到在薄膜表面的電子散射效應增加。這導致與體電阻率的偏差，并且在> ~300nm的薄膜中觀察到較大的電阻率，觀察到的薄膜厚度較小時電阻率的增加，通過蒸發(fā)沉積的ITO膜的電阻率在100納米以下增加了2倍，因為當蝕刻后薄膜變得越來越薄時，微晶形態(tài)和微晶間電連接的不均勻性可能會起更大的作用。

在蝕刻過程結(jié)束時，觀察到玻璃上孤立的ITO島，只要ITO微晶彼此接觸，電阻就具有有限的值，在孤立的ITO微晶的情況下，假設電阻將是無窮大，在均勻島的情況下，這種轉(zhuǎn)變預計是急劇的:類似于從滲透到非滲透的轉(zhuǎn)變，在大多數(shù)情況下，沒有觀察到從有限電阻到無限電阻(> 10M)的急劇轉(zhuǎn)變，因此，一個簡單的基于滲流的模型不能解釋我們的結(jié)果，對我們的結(jié)果的一個可能的解釋是，在孤立的ITO島之間的玻璃表面上有離子傳導。這可能是由于在沉積后的后退火期間Na擴散到ITO膜中而形成NaInxOy化合物造成的。 提出了一種通過監(jiān)測電阻來研究導電薄膜濕法腐蝕動力學的新方法。該方法已經(jīng)對25和175nm的ITO薄膜進行了測試，這種新方法能洞察蝕刻過程，通?？梢詤^(qū)分三個不同的階段:具有非常慢的蝕刻速率的初始階段、對于膜的大部分的快速蝕刻速率以及在最后的緩慢蝕刻速率?；谟涗浛偽g刻時間的蝕刻速率通常會低估相關(guān)的蝕刻速率：建議從R0/R曲線中的時間線性階段計算蝕刻速率。此外，還認為這個方法特別適合于研究蝕刻過程結(jié)束時的現(xiàn)象。

審核編輯：湯梓紅