鋰離子電池正負極補鋰技術(shù)

在鋰離子電池首次充電過程中，有機電解液會在石墨等負極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面膜，永久地消耗大量來自正極的鋰，造成首次循環(huán)的庫侖效率(ICE)偏低，降低了鋰離子電池的容量和能量密度。為了解決這個問題，人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)。通過預(yù)鋰化對電極材料進行補鋰，抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗，以提高電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取?/p>

一、負極補鋰技術(shù)

常見的預(yù)鋰化方式是負極補鋰，如鋰箔補鋰、鋰粉補鋰等，都是目前重點發(fā)展的預(yù)鋰化工藝。此外，還有利用硅化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進行預(yù)鋰化的技術(shù)。

1 鋰箔補鋰

鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術(shù)。金屬鋰的電位在所有電極材料中最低，由于電勢差的存在，當負極材料與金屬鋰箔接觸時，電子自發(fā)地向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入。

在生長于不銹鋼基底的硅納米線負極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸，進行補鋰。對補鋰后的負極進行半電池測試，發(fā)現(xiàn): 未補鋰的開路電壓為1.55V，在0.01～1.00V首次0.1C放電的嵌鋰比容量為3800mAh/g; 補鋰后的硅納米線開路電壓為0.25V，首次嵌鋰比容量為1600mAh/g。

將錫碳負極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min，進行補鋰。用半電池測試，補鋰后錫碳的不可逆比容量由680mAh/g減少到65mAh/g。將該負極構(gòu)成全電池，1.0C倍率在3.1～4.8V下測試的ICE接近100% ，且循環(huán)穩(wěn)定，倍率性能較好。

盡管與鋰箔直接接觸，可以實現(xiàn)負極預(yù)鋰化，但預(yù)鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化，不能充分提高 ICE; 而補鋰過度，可能會在負極表面形成金屬鋰鍍層。

Z. Y. Cao等對鋰箔補鋰的安全性進行了改善，設(shè)計的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結(jié)構(gòu)負極可在環(huán)境空氣中穩(wěn)定30～60min，足夠負極進行加工。三層結(jié)構(gòu)分別為: 在銅箔上通過電化學(xué)沉積的金屬鋰層，對鋰層進行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保護層以及活性材料層。

2 穩(wěn)定化鋰金屬粉末( SLMP)

鋰粉補鋰是富美實公司提出的，開發(fā)的SLMP比容量高達3600mAh/g，表面包覆了2%～5%的碳酸鋰薄層，可在干燥環(huán)境中使用。將SLMP應(yīng)用于負極預(yù)鋰化，主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加，或直接添加到負極片表面。

常規(guī)的負極合漿，使用PVDF/NMP或SBR+CMC/去離子水體系，但SLMP與極性溶劑不兼容，只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能在常規(guī)的合漿過程中直接加入。采用SBR-PVDF/甲苯體系，可將SLMP直接混合在石墨電極漿料中。經(jīng)過SLMP對負極的預(yù)鋰化，在0.01～1.00V、0.05C的條件下，電池的ICE從90.6% 提高到96.2%。

與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到干燥的負極表面更簡單易行。使用SLMP 對硅-碳納米管負極進行預(yù)鋰化，將質(zhì)量分數(shù)為3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳納米管負極表面，待甲苯溶劑揮發(fā)后，進行壓片、激活。預(yù)鋰化后，負極的首次不可逆容量減少了20%～40% 。

3 硅化鋰粉

納米硅化鋰粉的尺寸很小，更有利于在負極中的分散。此外，其已處于膨脹狀態(tài)，循環(huán)過程中的體積變化不會對整個電極的結(jié)構(gòu)造成影響。目前，對硅化鋰粉補鋰添加劑的研究較少，僅有J. Zhao等對硅化鋰粉的補鋰性能和穩(wěn)定性改善進行了研究。

半電池體系以0.05C在0.01～1.00V充放電，添加15%硅化鋰粉后，硅負極的ICE從76% 提高到94% ; 添加9%硅化鋰粉的中間相炭微球的ICE從75%提高到99% ; 添加7%硅化鋰粉的石墨負極的ICE從87%提高到99%。

4 電解鋰鹽水溶液進行補鋰

無論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉來補鋰，都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價格高、活性大，操作困難，儲存與運輸需要高額的費用用于保護。如果補鋰過程不涉及金屬鋰，可以節(jié)約成本，提高安全性能。

可通過在電解池中電解Li2SO4水溶液來對硅進行補鋰，犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線，補鋰反應(yīng)如式(1)所示:

二、正極補鋰技術(shù)

典型的正極補鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，Li+從高容量材料中脫出，補充首次充放電的不可逆容量損失。目前，作為正極補鋰添加劑的材料主要有: 富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物等。

1 富鋰化合物

使用富鋰材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4來補償Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以0.33C在3.00～4.78V循環(huán)100次的容量保持率為75% ，而使用純LiNi0.5Mn1.5O4正極的電池僅為51%。

Li2NiO2也可作為正極補鋰添加劑使用，但在空氣中的穩(wěn)定性較差?？墒褂卯惐间X對 Li2NiO2進行改性，合成了在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料，補鋰效果優(yōu)異。

2 基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

盡管富鋰化合物作為補鋰添加劑取得了一定的效果，但首次的補鋰效果仍受限于較低的比容量?；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料，由于存在較大的充/放電電壓滯后，在電池首次充電過程中可貢獻出大量的鋰，而嵌鋰反應(yīng)在放電過程中卻不能發(fā)生。

Y.M.Sun等研究了M/氧化鋰、M/氟化鋰、M/硫化鋰 (M=Co、Ni和Fe) 作為正極補鋰添加劑的性能。

通過合成的納米Co/氧化鋰復(fù)合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循環(huán)，首次充電的比容量達619mAh/g，放電比容量僅為10mAh/g; 在環(huán)境空氣中暴露8h后，脫鋰比容量僅比初始值小了51mAh/g，放置2d后，脫鋰比容量仍有418mAh/g，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，可與商業(yè)化電池的生產(chǎn)過程兼容。

氟化鋰的鋰含量高、穩(wěn)定性好，是一種潛在的正極補鋰材料。利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)造的M/LiF納米材料，可以克服 LiF 電導(dǎo)率和離子導(dǎo)率低、電化學(xué)分解電位高、分解產(chǎn)物有害等問題，使氟化鋰成為一種優(yōu)良的正極補鋰添加劑。硫化鋰的理論容量達到1166mAh/g，但作為補鋰添加劑使用，仍有很多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環(huán)境穩(wěn)定性差等。

盡管較富鋰化物有更高的補鋰容量，但基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料在首次補鋰后，會殘余沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等，降低電池的能量密度。

3 二元鋰化合物

二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O 和Li3N的理論比容量分別達到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，只需要少量的添加，就可實現(xiàn)類似的補鋰效果。理論上，這些材料在補鋰后的殘余物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。

將商業(yè)化的Li3N研磨成粒徑為1～5μm的粉體，用作補鋰添加劑。半電池體系下，添加了1%和2%Li3N的LiCoO2電極，以0.1C在3.0～4.2V的首次充電比容量分別為167.6 mAh/g和178.4mAh/g，較純LiCoO2上升了18.0mAh/g、28.7mAh/g。

將商業(yè)化Li2O2與NCM混合使用，補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失?；旌想姌O中的NCM起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解Li2O2，在正極中加入1%球磨6h得到的NCM。全電池在2.75～4.60V充放電，0.3C可逆比容量為165.4 mAh/g，較石墨|NCM全電池提高了 20.5% 。

測試顯示，Li2O2分解釋放的氧氣會消耗全電池中有限的Li+，導(dǎo)致添加Li2O2的全電池存在明顯的容量衰減，但在排出氣體后，容量即可得到恢復(fù)。電池在實際生產(chǎn)過程中的首次充電是在開放體系中進行的，密封前會排出形成SEI膜和一些副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，因此可減小O2釋放造成的影響。

三、結(jié)論與展望

對比兩種補鋰方法，負極補鋰路線補鋰試劑的( 鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉) 容量高，但操作復(fù)雜、對環(huán)境要求高; 通過在正極中添加補鋰添加劑的正極補鋰路線勝在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好。

未來負極補鋰技術(shù)的研究應(yīng)著重改進其在電池制造過程中的穩(wěn)定性，開發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)相兼容且工藝簡單的技術(shù)方案; 正極補鋰則應(yīng)著重開發(fā)補鋰容量高，使用量小，補鋰后殘余量小的添加劑體系。

原文標題：搞懂這些補鋰方法很重要!

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審核編輯：湯梓紅