一種快速、無需材料改性以及額外工藝的液態(tài)金屬柔性電子的加工工藝

近些年來，微流控技術(shù)由于其低能耗、低樣品消耗率、高便捷性以及快速精確檢測等巨大優(yōu)勢備受矚目。其中，柔性可穿戴微流控系統(tǒng)的開發(fā)和利用可以很好地兼容柔性電子傳感和生物標(biāo)志物檢測等特點(diǎn)。而傳統(tǒng)的柔性電路一般采用剛性導(dǎo)體加工制作，這樣會導(dǎo)致在組件發(fā)生形變時，由于導(dǎo)體的斷裂和移位發(fā)生斷路和信號傳遞中斷等問題。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，鎵基液態(tài)金屬（Liquid Metal，LM）作為一種液相導(dǎo)體，以其高流動性（常溫）、出色的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、無毒性等特點(diǎn)，被大量用于研究柔性電子以及微流控組件和系統(tǒng)的加工，被用于開發(fā)可穿戴傳感器、生物醫(yī)療傳感器以及瞬態(tài)電路等。

在以往的報(bào)道中，有很多方法被開發(fā)可以將LM按照預(yù)設(shè)路徑和圖案打印在柔性基底上從而形成柔性導(dǎo)電通路，應(yīng)用于不同領(lǐng)域。最為常見的方法是液態(tài)金屬的直寫（direct-writing）技術(shù)，然而由于LM本身的高表面張力以及流變特性，往往需要對LM進(jìn)行材料改性，混入其他的金屬顆粒如鐵、鎳等以改變其在基地上的附著性以及浸潤性。此外，將LM顆?；烊?a href="http://wenjunhu.com/article/zt/" target="_blank">聚合物基底也是一種改變其流變特性的方法，但需要進(jìn)行額外的燒結(jié)工藝用于破壞LM的氧化層，并克服LM顆粒之間的高接觸電阻。不幸的是，它也增加了損壞軟基板和LM圖案結(jié)構(gòu)的潛在可能性。還有一些其他方法，比如對基底進(jìn)行表面修飾，通過金屬濺射或者光刻掩膜等方式實(shí)現(xiàn)LM在基地上的選擇性浸潤和圖案化，盡管可以實(shí)現(xiàn)高分辨率的液態(tài)金屬柔性電路的加工，但是需要付出昂貴的時間和生產(chǎn)成本。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，基于以上的研究背景，深圳大學(xué)閆昇課題組提出了一種快速、無需材料改性以及額外工藝的液態(tài)金屬柔性電子的加工工藝。該方法基于電浸潤制備的液態(tài)金屬印章，通過軟光刻技術(shù)將微通道制造和液態(tài)金屬填充集成到一個步驟中來快速制造柔性微流控電子器件。

圖1 通過軟光刻技術(shù)加工液態(tài)金屬柔性電路工藝流程

為了獲得所需的液態(tài)金屬印章，通過激光雕刻厚度為200μm的粘合片以獲得預(yù)設(shè)計(jì)的圖案，然后將其貼在覆蓋有一層銅膠帶的培養(yǎng)皿上，并將液態(tài)金屬滴在掩蔽的銅表面上，再加入NaOH（1.0mol/L）溶液以去除液態(tài)金屬表面的氧化層（Ga?O?）。接著，研究人員使用5V直流電壓（銅連接到陰極，NaOH溶液連接到陽極），由于外加電場驅(qū)動正離子和負(fù)離子向LM液滴的相應(yīng)側(cè)移動，在導(dǎo)電表面上感應(yīng)出相等且相反的表面電荷。此外，施加在雙電層內(nèi)的切向電應(yīng)力導(dǎo)致在液態(tài)金屬LM表面上施加剪切應(yīng)力，在液態(tài)金屬液滴內(nèi)產(chǎn)生流線，從而在Cu基底與LM的接觸線附近產(chǎn)生局部流動，在Cu上產(chǎn)生CuGa?前驅(qū)體膜。由于CuGa?表面的界面能小于Cu表面界面能，因此液滴表現(xiàn)出相似的定向運(yùn)動，使得液態(tài)金屬在銅表面延展填充。

接著，研究人員在LM印章上澆筑可以固化的高分子彈性體（如PDMS，Ecoflex以及PVA水凝膠等），待其完全固化之后，揭膜，此時液態(tài)金屬從模具上部分轉(zhuǎn)移到柔性基地上，最后進(jìn)行二次封裝就得到了設(shè)計(jì)好的柔性電路。其中，最為關(guān)鍵的是LM轉(zhuǎn)移過程，由于以下兩種原因的加持，使得液態(tài)金屬可以更加完整高效地被復(fù)制到柔性基底上。首先，這些可固化的高分子彈性體在液態(tài)固化的過程中，會與液態(tài)金屬表面氧化層之間部分形成氫鍵；此外，固化的彈性體表面會通過復(fù)制LM表面形成“凹槽”結(jié)構(gòu)，這種表面結(jié)構(gòu)使得固液兩相的等效接觸角變小，意味著獲得了更好的附著力。

圖2 液態(tài)金屬復(fù)制原理以及圖案化實(shí)例

接下來，為了評估這種方法加工的液態(tài)金屬柔性電路的性能，研究人員進(jìn)行了一系列的測試，發(fā)現(xiàn)在承受各種形式的變形（360°的扭轉(zhuǎn)、接近180°的彎曲、250%的拉伸）條件下，這種柔性電路依然可以保持穩(wěn)定的電學(xué)性能以及導(dǎo)通性。并且，與木刻或石刻印章類似，LM印章也可以用LM“墨水”重新填充，以進(jìn)行重復(fù)和大規(guī)模使用。該方法理論上適用于任何可固化的彈性體，用于生成軟微流體電子器件。

圖3液態(tài)金屬電路的性能測試

基于所制備的LM微流控電路的優(yōu)異性能，研究人員進(jìn)一步展示了三種傳感器的開發(fā)：

（1）可視化熱至變色傳感器（Thermochromicvision sensor）：

利用LM良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能以及流動性等特點(diǎn)，利用上述軟光刻技術(shù)加工了LM柔性傳感器，并在柔性基底混合入至少兩種熱致變色油墨顆粒。由于傳感器在發(fā)生各種形式的變形時，存在于柔性基底橢圓形空間結(jié)構(gòu)內(nèi)部的LM會流動，整個電路的電阻隨之發(fā)生相應(yīng)變化，由于焦耳熱效應(yīng)，傳感器自身溫度隨之變化，顏色也會相應(yīng)轉(zhuǎn)換。這種傳感概念可以將形變量轉(zhuǎn)化為可視化的視覺信息，應(yīng)用場景廣泛。

圖4熱致變色傳感器

（2）自供電柔性傳感器（Self-powered soft sensor）：

最近，一種新概念的摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerators，TENG）正在開發(fā)中，它結(jié)合了接觸起電和靜電感應(yīng)效應(yīng)，通過各種機(jī)械刺激（如摩擦、振動、跳動和膨脹/收縮運(yùn)動）產(chǎn)生電能。通過這種方法制作的柔性電路，由于LM在基體內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)以及在較大變形時具有高電導(dǎo)率，LM與襯底的負(fù)電性表面之間的接觸表面積更長使得自發(fā)電效果良好。這種傳感概念潛在可以應(yīng)用場景廣泛，比如可穿戴傳感器通過人體動作轉(zhuǎn)化并儲存能量，不再需要額外配備電源組件。

圖5 自發(fā)電柔性傳感器

（3）柔性電化學(xué)葡萄糖檢測生物傳感器（Flexible electrochemical biosensor for glucosedetection）：

葡萄糖是最常見的生物標(biāo)志物之一，其檢測技術(shù)在疾病診斷、健康監(jiān)測、食品等領(lǐng)域具有重要意義。目前，大多數(shù)葡萄糖檢測方法需要許多耗時的步驟、試劑和樣品?；陔娀瘜W(xué)技術(shù)的生物傳感器與其他方法相比具有許多優(yōu)勢，例如更好的準(zhǔn)確性和可靠性。然而，在設(shè)計(jì)和制造可穿戴電化學(xué)生物傳感器時也存在一些挑戰(zhàn)，包括電極的機(jī)械靈活性以及可延展性。研究人員通過上述方法制作了一種基于液態(tài)金屬柔性電路的電化學(xué)傳感概念，可以在傳感器發(fā)生彎曲和扭轉(zhuǎn)大形變的情況下，依舊保持穩(wěn)定的性能支持電化學(xué)測試信號的輸出。該傳感概念可以潛在的開發(fā)可穿戴血糖傳感器，實(shí)現(xiàn)血糖的持續(xù)監(jiān)測，具有較好的開發(fā)前景。

圖6 柔性電化學(xué)葡萄糖檢測傳感

以上研究成果以“Construction of liquid metal-based softmicrofluidic sensors via soft lithography”為題，發(fā)表于Journal of Nanobiotechnology（IF=10.4，中科院工程1區(qū)TOP）。高等研究院聯(lián)合培養(yǎng)博士張揚(yáng)為論文第一作者，深圳大學(xué)閆昇研究員和麥考瑞大學(xué)李明博士為通訊作者，深圳大學(xué)高等研究院為第一單位。該工作得到了哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）馬星教授的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1186/s12951-022-01471-0

審核編輯 ：李倩