硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)能及容量衰減機(jī)理

常見的鋰離子電池負(fù)極材料有軟碳、硬碳、中間相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰(LTO)和硅基材料等。由幾種負(fù)極材料的性能對(duì)比見圖1，要滿足高能量密度鋰離子二次電池的需求，高容量低成本低電壓平臺(tái)的硅基材料是具有極大的潛力。

圖1幾種負(fù)極材料性能對(duì)比 鋰離子嵌入過程中形成硅鋰合金相, 對(duì)應(yīng)的理論容量是天然石墨的十多倍。同時(shí), 硅在地球上儲(chǔ)量豐富, 生產(chǎn)成本很低, 且硅的電壓平臺(tái)為0.3~0.5 V, 在充電過程中不存在析鋰隱患, 大大提高了鋰離子電池的安全使用性能。 但其在充放電過程中, 由于鋰化和脫鋰循環(huán)期間的高體積變化(200%-300%), 造成顆粒粉碎和其表面的固相電解質(zhì)層重復(fù)形成, 最終導(dǎo)致硅基負(fù)極材料容量的損耗和循環(huán)性能較差等問題。針對(duì)硅基負(fù)極材料在嵌鋰和脫鋰中存在的問題, 近些年研究者們通過對(duì)硅基材料的納米化、復(fù)合化和核殼結(jié)構(gòu)的改性設(shè)計(jì), 有效地提高了硅基材料的循環(huán)性能。 本文主要深入分析和討論硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)能及容量衰減機(jī)理, 從硅碳復(fù)合材料和 SiOx(0

硅的脫嵌鋰機(jī)理是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的。實(shí)際電化學(xué)嵌鋰是晶態(tài)硅與非晶亞穩(wěn)態(tài)LixSi共存的過程。研究發(fā)現(xiàn), 在低充電電位<0.5 V時(shí), 硅鋰合金化后最終形成相常見的是Li15Si4, 對(duì)應(yīng)的理論質(zhì)量比容量為3579mAh/g。硅在常溫下充放電過程如下式(1)~(3)所示：式(1)和(2)表示嵌鋰過程; 式(3)表示脫鋰過程; 式中a代表無(wú)定型, c代表結(jié)晶態(tài)。

1.2 失效機(jī)制硅在充放電過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng), 如圖2晶胞示意圖所示, 理論上嵌鋰生成Li22Si5晶胞體積膨脹300%左右。

圖2充電和放電期間硅體積膨脹示意圖 嵌鋰過程中, 電解質(zhì)會(huì)發(fā)生分解并沉積在硅表面形成SEI膜。其失效機(jī)制如圖3所示, 由于脫嵌鋰過程中硅體積的持續(xù)變化, 暴露在電解液中新的硅表面SEI膜厚度持續(xù)增加, 最終導(dǎo)致界面阻抗升高。研究表明, 亞穩(wěn)態(tài)硅鋰合金及硅與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 造成鋰離子的消耗, 增加了鋰離子的擴(kuò)散距離, 阻礙鋰離子的順利脫嵌, 最終造成硅基負(fù)極材料容量的損耗。

圖3 硅的失效機(jī)制示意圖二、硅基材料選擇及設(shè)計(jì)2.1 硅碳復(fù)合材料2.1.1 低維化納米硅碳復(fù)合材料研究者傾向?qū)桀w粒納米化處理, 其具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。但當(dāng)硅顆粒尺寸小于100nm時(shí), 在充放電過程中大的比表面積會(huì)與電解液發(fā)生更多的接觸, 形成更多的SEI膜, 且細(xì)小的納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚而加快容量的衰減, 故通常引入碳材料, 設(shè)計(jì)出納米硅管、薄膜等低維化的硅碳復(fù)合材料。

Kim等通過鎂熱還原法制備的CNT@mp-Si納米多孔硅管的電極放電容量300次循環(huán)后為1019mAh/g, 對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為99.6％(見圖4)?？梢姽杓{米管較大的空間有效改善了體積膨脹, 材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。此外, 二維化的硅薄膜能夠很好地緩沖硅原子體積膨脹, 減少機(jī)械應(yīng)力的產(chǎn)生, 進(jìn)而提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Tong 等通過磁濺射方法合成了非晶硅/碳(a-Si/C)多層薄膜,制備的微米級(jí)a-Si/C 多層薄膜(1.1 mm)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能, 超過200個(gè)周期容量為1900 mAh/g。

圖4 CNT@mp-Si和中孔多孔Si納米管的合成示意圖2.1.2三維化核殼硅碳復(fù)合材料硅基材料的核殼結(jié)構(gòu)是通過系列設(shè)計(jì)方法將硅與其它材料包覆起來(lái)而形成的特殊結(jié)構(gòu), 多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子快速傳輸, 且能有效緩沖循環(huán)過程中的體積膨脹。多孔硅結(jié)構(gòu)主要分為實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)和中空核殼結(jié)構(gòu)兩大類。 2.1.2.1 實(shí)心核殼硅碳材料Cui Yi團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種石榴狀的納米硅碳材料(圖5), 首先實(shí)心納米硅顆粒外層包覆了有膨脹空間的碳層, 然后多個(gè)顆粒復(fù)合組裝, 在其表面再包覆一層碳層, 最終形成微米級(jí)的實(shí)心核殼硅碳顆粒, 且經(jīng)過循環(huán)后顆粒表面形成穩(wěn)定的SEI膜。其在1000次循環(huán)后保持97%的容量, 庫(kù)倫效率達(dá)到99.87%, 比容量可達(dá)1160 mAh/g。

圖5石榴狀納米硅碳材料設(shè)計(jì)示意圖

Xie等設(shè)計(jì)出一種新型的實(shí)心蛋黃殼Si@C@void@C納米復(fù)合顆粒(圖6)。與Si@void@C材料相比, 所得的Si@C@void@C結(jié)構(gòu)引入Si@C顆粒, 而不是像蛋黃一樣切斷。這種額外的內(nèi)部碳?xì)そY(jié)構(gòu)可以為Si核之間提供更好的電子傳輸和外部碳?xì)? 具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。同時(shí), 內(nèi)外碳?xì)す餐饔? 有效地完全覆蓋實(shí)心Si顆粒, 從而防止電極材料與電解質(zhì)直接接觸而發(fā)生不可逆反應(yīng)。Si@C@void@C的初始充電容量高達(dá)1910 mAh/g, 并在50個(gè)周期后保持71%的容量。

圖6 (a)新型實(shí)心核殼Si@C@void@C的形成過程示意圖, (b)原料Si、(c)Si@SiO2@C、(d)Si@void@C、(e)Si@C、(f)Si@C@SiO2@C和(g)Si@C@void@C的TEM照片2.1.2.2中空核殼硅碳材料雖然實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)能夠改善硅材料的電化學(xué)性能, 但隨著循環(huán)次數(shù)的增多, 實(shí)心硅顆粒仍會(huì)面臨體積膨脹問題, 包覆表面的材料往往會(huì)產(chǎn)生裂紋從而喪失特有的結(jié)構(gòu)功能。因此若活性硅材料本身具有一定的空隙結(jié)構(gòu), 可以為充放電過程中的體積膨脹提供首要緩沖空間, 從而進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。

Bang等利用Ag作為金屬催化劑, 在HF和H2O2的混合液中誘導(dǎo)腐蝕微米硅顆粒, 得到多孔硅顆粒(圖7), 對(duì)其包碳處理后的核殼復(fù)合材料, 首次比容量達(dá)到2050mAh/g, 50個(gè)周期后的容量保持率為87%。

圖7 (a)硅表面沉積銀顆粒和(b, c)金屬誘導(dǎo)刻蝕硅的掃描電鏡照片

Ge等利用Ag作為金屬催化劑處理得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅, 再用CVD法制備得到多孔硅/碳復(fù)合材料, 其在0.5C下, 200個(gè)周期后仍有945mAh/g的可逆比容量。Tian等將大量低成本Al-Si合金鑄錠通過酸蝕刻, 球磨和碳化處理合成了由20nm碳涂覆的二次Si組成的微米尺寸Si/C復(fù)合材料(圖8)。納米多孔Si/C復(fù)合材料在電流密度為50mA/g 時(shí), 初始容量為1182mAh/g, 300個(gè)循環(huán)后保持86.8%的容量。

圖8從Al-Si合金到Si/C復(fù)合材料的制備過程示意圖

綜上所述, 在硅材料不同維度化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中, 碳是最常用來(lái)與硅基材料復(fù)合。碳與硅復(fù)合能夠降低材料整體體積膨脹, 同時(shí)起到抑制活性物質(zhì)顆粒團(tuán)聚的作用, 此外碳的電導(dǎo)率較高, 與常規(guī)電解液相容性好, 復(fù)合材料一般具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性。碳材料可分為傳統(tǒng)和新型兩類, 其中傳統(tǒng)碳材料主要包括軟碳、硬碳、中間相碳微球、人造石墨、天然石墨、炭黑等, 新型碳材料主要有碳納米管/線和石墨烯等。目前, 新型碳材料在學(xué)術(shù)科研上被廣泛關(guān)注, 但相比新型碳材料的使用, 傳統(tǒng)熱解碳材料的成本低, 適于商業(yè)化應(yīng)用推廣。

2.2 SiOx(0

2.2.1 SiOx材料的電化學(xué)機(jī)理

SiOx材料主要由Si與SiO2或者Si和O2在高溫高真空下或惰性氣氛下蒸鍍制得。SiOx是一種結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的非晶材料, ICM (Interface Clusters Mixture) 模型認(rèn)為, SiOx是由納米Si、團(tuán)簇分布SiO2及亞氧化硅界面構(gòu)成, 亞氧化界面區(qū)域占整體體積的比例介于20%到25%之間。

SiOx材料的電化學(xué)機(jī)理與單質(zhì)Si有所區(qū)別, 首先SiOx與鋰離子反應(yīng)形成納米Si、Li2O 及鋰硅酸鹽, 生成的Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米Si顆粒發(fā)生團(tuán)聚, 起到緩沖體積膨脹的作用。如圖9所示, Phillipe等通過硬質(zhì)和軟質(zhì)XPS研究了硅納米粒子和SiO2層的界面機(jī)制, 類似于不成比例的SiOx納米結(jié)構(gòu), 有助于理解SEI膜形成機(jī)制。

圖9 SiOx材料的基本電化學(xué)機(jī)理示意圖

2.2.2 SiOx/碳復(fù)合材料改性

SiOx循環(huán)穩(wěn)定性較單質(zhì)Si有所提高, 但SiOx材料在脫鋰和嵌鋰過程中仍然存在首次庫(kù)倫效率較低和體積膨脹較大的劣勢(shì)。目前, 國(guó)內(nèi)外研究者采用歧化反應(yīng)、復(fù)合化、預(yù)鋰化和多孔化等手段對(duì)SiOx基負(fù)極材料進(jìn)行改性研究, 對(duì)提高材料的循環(huán)性能、首次庫(kù)倫效率和倍率性能具有一定的改善效果。

2.2.2.1 歧化處理

利用SiOx歧化反應(yīng)改變材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu), 提高循環(huán)性能。Park等研究表明通過1000℃、3h的歧化反應(yīng)和6h的高能球磨處理, 制備得到的nano-Si/SiOx/graphite復(fù)合材料具有1516mAh/g的初始放電容量, 100個(gè)周期后容量保持率在70%以上, 其循環(huán)性能明顯優(yōu)于未歧化熱處理的milled-SiO/graphite材料。Morita等通過歧化反應(yīng)和高溫聚合反應(yīng)制備得到納米Si/SiOx/C復(fù)合材料, 研究發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)后, 更多的納米Si顆?；驁F(tuán)簇顆粒均勻分散在SiOx基質(zhì)中, 其200個(gè)周期后的比容量仍有700mAh/g, 分析認(rèn)為循環(huán)性能的提高歸因于納米Si團(tuán)簇顆粒在硅的氧化物中的高度分散性。

2.2.2.2 預(yù)鋰化處理

預(yù)鋰化處理提高材料的首次庫(kù)倫效率。Yang 等研究發(fā)現(xiàn)在SiO/C復(fù)合材料中混合一定量的金屬鋰粉, 通過機(jī)械球磨和化學(xué)還原法制備得到納米硅基復(fù)合材料, 其初始容量達(dá)到770 mAh/g, 首次庫(kù)倫效率達(dá)到81%。Seong等通過在SiO/C電極表面涂覆一層鋰粉, 再放入電解液中浸泡進(jìn)行預(yù)鋰化強(qiáng)化處理, 使得Li與SiO形成Li4SiO4相, 其電極的首次庫(kù)侖效率為73%。

Kim等開發(fā)了一種可擴(kuò)展卷繞的新型受控預(yù)鋰化方法, 原始電極通過金屬鋰箔的電路短路實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化, 如圖10所示，同時(shí)可以監(jiān)測(cè)兩個(gè)電極之間的電壓, 預(yù)鋰化處理的SiOx/C復(fù)合材料首次庫(kù)倫效率高達(dá)94.9%。

圖10卷繞電池的金屬箔電路短路預(yù)鋰化處理的示意圖

2.2.2.3 多孔化設(shè)計(jì)

復(fù)合材料的多孔化設(shè)計(jì)有利于鋰離子在孔道中快速傳輸, 有助于提高電極材料的倍率性能。Yu等對(duì)歧化處理的SiO材料, 用NaOH溶液腐蝕去除氧化硅基體中的部分納米Si顆粒, 最終制得了多孔Si/SiOx材料, 該材料循環(huán)100次后容量保持在1242mAh/g。Feng等通過鎂熱還原法制備的多孔SiOx/Si/C復(fù)合材料(圖11)所示,該材料可逆容量為1250mAh/g,經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為90.9%,具有較好的倍率和循環(huán)性能。

圖11復(fù)合材料SiOx/Si/C的制備示意圖

此外, SiOx-C復(fù)合材料受到多家日韓鋰電企業(yè)及研究所的廣泛研究和青睞, 其中日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所將SiO/C復(fù)合負(fù)極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝, 該全電池循環(huán)600個(gè)周期后, 容量保持率達(dá)到90%, 且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。國(guó)內(nèi)寧德時(shí)代新能能源公司制備的中空結(jié)構(gòu)SiO@void@C復(fù)合材料(圖12)具有較優(yōu)的電化學(xué)性能, 材料的可逆比容量高達(dá)1305mAh/g, 可穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)500圈, 容量保持率為54%。

圖12 (a)初始SiO@C原料與中空SiO@void@C材料的表面((b)二次電子相, (c)背散射相)及(d)截面SEM照片

中國(guó)在“十三五”新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)的共性關(guān)鍵技術(shù)類研究項(xiàng)目“高比能量鋰離子電池技術(shù)”中提出：到2020年, 電池單體能量密度≥300Wh/kg。為此過去20年提出了多種技術(shù)解決手段, 目前商業(yè)化復(fù)合材料的可逆容量在450mAh/g以下的碳包覆氧化亞硅、碳包覆納米硅碳復(fù)合材料在循環(huán)性、倍率特性方面基本能滿足應(yīng)用要求, 已開始小批量進(jìn)入電動(dòng)工具等市場(chǎng)。但450mAh/g以上的硅基負(fù)極材料應(yīng)用還有很多技術(shù)挑戰(zhàn)。

綜上, 在硅基復(fù)合材料維度及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí), 應(yīng)更加著重于提高硅基負(fù)極材料選擇和制備的性價(jià)比, 無(wú)需片面追求硅基負(fù)極復(fù)合材料過高的比容量, 當(dāng)性價(jià)比較高的硅基復(fù)合材料的比容量能在750mAh/g左右穩(wěn)定循環(huán)500次以上, 即可有效提高電池的能量密度。

三、挑戰(zhàn)和展望未來(lái)

高比容量硅基材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的兩個(gè)主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料和SiOx(0

圖13 幾種典型硅基負(fù)極材料性能對(duì)比

1) 通過特殊制備方法得到具有特殊結(jié)構(gòu)且性能非常優(yōu)異的硅碳復(fù)合負(fù)極材料, 對(duì)科研發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義, 但是很多研究成果的制備流程冗長(zhǎng)且成本較高, 很難短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn), 因此尋求成本更低、更易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的方法, 是高比能量硅基電極材料產(chǎn)業(yè)化亟需解決的問題。同時(shí), 考慮到正負(fù)極材料的容量匹配問題, 硅基復(fù)合材料只要能穩(wěn)定循環(huán)500個(gè)周期以上, 比容量還保持在750mAh/g 左右, 仍可有效提高鋰離子電池的能量密度。

2) 相比Si材料, SiOx材料的體積膨脹效應(yīng)更小, 是短期可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化最有潛力的選擇。有效地制備出循環(huán)性能和倍率性能更加優(yōu)越的SiOx/C復(fù)合材料仍將是日后研究的重點(diǎn)。同時(shí)需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究SiOx材料的預(yù)鋰化和電化學(xué)機(jī)理。

3) 硅基材料的導(dǎo)電性較差, 故在硅基材料中引入金屬元素, 設(shè)計(jì)提高硅基材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能的硅/金屬?gòu)?fù)合材料結(jié)構(gòu)也將是今后一個(gè)研究熱點(diǎn)。

參考：譚毅等《高比能量鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展》

審核編輯 ：李倩