淺談鋰電池的補(bǔ)鋰技術(shù)

【補(bǔ)鋰原因】

目前使用最廣泛的石墨負(fù)極的不可逆容量損失＞6%，而對于具有高比容量的硅基和錫基合金負(fù)極，不可逆容量損失甚至高達(dá)10%～20% 以上。

【補(bǔ)鋰技術(shù)方式】

在添加部分高容量硅基負(fù)極材料的情況下，導(dǎo)致電池首周庫侖效率和電池容量低。補(bǔ)充活性鋰是解決這一問題的有效手段，目前已報道的補(bǔ)充活性鋰的途徑很多，主要是負(fù)極補(bǔ)鋰和正極極補(bǔ)鋰兩大類。

負(fù)極補(bǔ)鋰包括金屬鋰物理混合鋰化，如在負(fù)極中添加金屬鋰粉或在極片表面輥壓金屬鋰箔；化學(xué)鋰化，使用丁基鋰等鋰化劑對負(fù)極進(jìn)行化學(xué)預(yù)嵌鋰；自放電鋰化，負(fù)極與金屬鋰在電解液中接觸完成自放電鋰化；電化學(xué)預(yù)鋰化，在電池中引入金屬鋰作為第三極，負(fù)極與金屬鋰第三極組成對電極充放電完成預(yù)鋰化。

正極補(bǔ)鋰是向鋰離子電池的正極中添加具有高不可逆容量的含鋰化合物，根據(jù)化合物的種類不同，可以分為以Li2O、Li2O2、Li2S為代表的二元含鋰化合物，以Li6CoO4、Li5FeO4為代表的三元含鋰化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4為代表的有機(jī)含鋰化合物。補(bǔ)鋰技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了鋰離子電池的容量，還可以提升含硅負(fù)極電池的循環(huán)壽命。

【補(bǔ)鋰分類】

（1）鋰箔式補(bǔ)鋰

批量化應(yīng)用的卷對卷負(fù)極極片預(yù)鋰化方法，將金屬Sn 箔與金屬鋰箔卷對卷輥壓，金屬鋰在機(jī)械力作用下與Sn箔表面層發(fā)生合金化反應(yīng)形成LixSn，此預(yù)鋰化Sn 箔在空氣中保持了較好的穩(wěn)定性，正常環(huán)境暴露48 h 預(yù)鋰化錫箔表面輕微變色，79% 濕度空氣下暴露12 h預(yù)鋰化錫箔仍然能保持初始容量的90%。預(yù)鋰化Sn箔組裝LFP|Sn電池首周庫侖效率達(dá)到94%，可穩(wěn)定循環(huán)200周。此補(bǔ)鋰方法同樣適用于Al箔和常規(guī)硅碳負(fù)極極片。

（2）鋰粉 補(bǔ)鋰

滴乳液技術(shù)是合成穩(wěn)定鋰粉非常有效的方法，其原理如圖所示，使用滴乳液技術(shù)在鋰粉的表面包覆了一層穩(wěn)定層，該穩(wěn)定層的成分為碳酸鋰和氟化鋰，結(jié)果表明含該穩(wěn)定層的鋰粉不僅可以提高鋰負(fù)極的循環(huán)壽命，且可以有效抑制鋰枝晶的形成。穩(wěn)定金屬鋰粉SLMP（stabilizedlithium metalpowder）是由FMC公司生產(chǎn)的一款商業(yè)產(chǎn)品，其具有核殼結(jié)構(gòu)，由97% 的鋰和3% 碳酸鋰包覆層組成。該碳酸鋰保護(hù)層均勻包覆在鋰粉的表面，可阻止鋰粉的不良副反應(yīng)，使SLMP在干燥的環(huán)境中就可以使用，而不必在惰性氣氛下。SLMP具有高達(dá)3600 mA·h/g 的比容量，將其用于負(fù)極補(bǔ)鋰不僅可以提高鋰離子電池的容量，且可以提高其首周庫容效率和循環(huán)壽命。

（3）電化學(xué)補(bǔ)鋰

在現(xiàn)有鋰離子電化學(xué)體系中，通過引入金屬鋰與負(fù)極組成對電極，控制電化學(xué)充放電深度即可完成負(fù)極極片預(yù)鋰化。電化學(xué)預(yù)鋰化按照實施方法可以分為非原位和原位電化學(xué)預(yù)鋰化。如圖a所示常規(guī)非原位電化學(xué)預(yù)鋰化過程，先將需要預(yù)鋰化的負(fù)極極片與金屬鋰組裝半電池，經(jīng)過特定充放電循環(huán)之后，負(fù)極片達(dá)到設(shè)定預(yù)鋰化水平，之后將預(yù)鋰化的負(fù)極片與新的正極極片組裝成電池。

為簡化非原位電化學(xué)鋰化方法中拆解、重新組裝電池的過程，逐步開發(fā)了原位電化學(xué)鋰化方法。如圖5b所示，原位電化學(xué)鋰化方法需要對鋰離子電池進(jìn)行重新設(shè)計，在組裝過程中預(yù)先添加金屬鋰作為第三極，將負(fù)極與金屬電極作為對電極進(jìn)行放電，即可實現(xiàn)對負(fù)極原位補(bǔ)鋰。首先將硬碳負(fù)極與金屬鋰電極作為對電極進(jìn)行放電為硬碳負(fù)極補(bǔ)鋰，之后NCM正極與補(bǔ)鋰硬碳負(fù)極組成電化學(xué)體系進(jìn)行充放電工作。

（4）正極補(bǔ)鋰

正極補(bǔ)鋰材料可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的工藝改進(jìn)且成本較低，因而更加適合現(xiàn)在的鋰離子電池制造工藝，被譽(yù)為最有前景的補(bǔ)鋰技術(shù)。從應(yīng)用的角度來講，完美的正極補(bǔ)鋰材料需滿足以下4點(diǎn)基本要求：

①正極補(bǔ)鋰材料的不可逆脫鋰過程應(yīng)處于正極的工作電壓范圍內(nèi)，即其脫鋰電位低于正極材料的電壓上限，嵌鋰電位低于正極材料的電壓下限；

②補(bǔ)鋰材料應(yīng)展現(xiàn)出足夠高的比能量和體積能量密度，通常不可逆容量大于350 mA·h/g以滿足高效的預(yù)鋰化

③；正極補(bǔ)鋰材料應(yīng)與現(xiàn)在通用的制作工藝和電池體系相兼容，在極片制作時與NMP、黏結(jié)劑等不反應(yīng)，在循環(huán)過程中與電解液無不良副反應(yīng)，首周循環(huán)后其分解產(chǎn)物不影響電池循環(huán)；

④正極補(bǔ)鋰材料具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在空氣或較干燥的環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定。

注：參考文獻(xiàn) ［鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)］

文章來源于新能源時代 ，作者湯帥falcon

編輯：黃飛