深度解析機器學(xué)習(xí)模型加速傳統(tǒng)DFT計算

Pd40Ni10Cu30P20非晶合金具有非常出色的電催化活性并且在實驗中表現(xiàn)出很優(yōu)秀的耐用周期，這令它成為如今非常重要的析氫反應(yīng)催化劑之一。然而，非晶合金建模困難、合金晶胞太大而引起的巨額DFT計算成本使得人們對其表現(xiàn)出如此優(yōu)秀的催化性能的物理機理尚不清晰。

深圳大學(xué)張希老師課題組建立了Smooth Overlap of Atomic Positions-Machine Learning （SOAP-ML）模型加速傳統(tǒng)DFT計算并探究局部化學(xué)環(huán)境對于Pd40Ni10Cu30P20催化性能的影響。

利用該模型能夠采集大量的活性位點（40000個活性位點）并精確地預(yù)測出具有最佳催化性能的非晶合金局部化學(xué)環(huán)境（該模型的能量預(yù)測值與DFT計算值的均方差為0.018）。

該論文“Exploring the physical origin of the electrocatalytic performanceof an amorphous alloy catalyst via machine learning accelerated DFT study”發(fā)表在《Nanoscale》期刊上。

SOAP-ML模型的算法框架分為三部分：

（i） 在非晶合金上、下表面隨機生成540個活性位點樣本，DFT計算得到精確的吉布斯自由能 并構(gòu)建原始數(shù)據(jù)集；

（ii） 利用SOAP算符進行特征提取，構(gòu)建吉布斯自由能的機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)并分析局域化學(xué)環(huán)境和吉布斯自由能的關(guān)系；

（iii） 在非晶合金的上、下表面密集采樣各20000個活性位點，通過機器學(xué)習(xí)函數(shù)預(yù)測位點的吉布斯自由能，得到具有最佳電催化性能的局域原子配比。

圖1 SOAP-ML算法模型流程圖

圖2 （a） Pd40Ni10Cu30P20非晶合金優(yōu)化前的結(jié)構(gòu)；（b） DFT優(yōu)化后的Pd40Ni10Cu30P20結(jié)構(gòu)

圖3 （a） 3×3Pd40Ni10Cu30P20非晶合金的俯視圖，其中紅色框表示合金的單胞，用不同顏色標記每個單胞；（b） 活性位點的采樣分布俯視圖

圖4 （a） 不同lmax和nmax下對應(yīng)的均方差值；（b） 訓(xùn)練集規(guī)模與均方差的關(guān)系；（c） DFT計算與用GPR模型預(yù)測得到的吉布斯自由能的機器學(xué)習(xí)交叉驗證；（d） 模型預(yù)測的相對誤差百分比

圖5 不同吉布斯自由能下局域化學(xué)環(huán)境的原子百分比

圖6 （a） 的活性位點的原子結(jié)構(gòu)模型；（b） 氫吸附前后的差分電荷密度，黃色和藍色分別表示電荷累積和電荷損失；（c） 活性位點氫吸附前的PDOS圖；（d） 活性位點氫吸附后的PDOS圖

基于SOAP-ML模型，該團隊篩選出吉布斯自由能位于范圍內(nèi)的3236個活性位點并進行分析，得到了局域化學(xué)環(huán)境的最佳配比Pd ： Cu ： P ： Ni = 0.51 ： 0.33 ： 0.09 ： 0.07。分析出Pd和Cu原子對合金局域化學(xué)環(huán)境的催化性能有促進作用，而P原子對活性位點的催化性能有抑制作用。

此外，該團隊證實了Pd40Ni10Cu30P20非晶合金的長耐用周期來源于脫鎳。

該團隊進一步使用DFT計算了活性位點氫吸附前后的差分電荷密度與PDOS圖，揭示了Pd原子與Cu原子對析氫反應(yīng)起促進作用的機理。

該團隊提出的SOAP-ML模型能夠精準預(yù)測具有最佳催化性能的活性位點原子配比，其機器學(xué)習(xí)模型預(yù)測的結(jié)果達到了與DFT結(jié)果相比非常高的精度（其均方誤差為0.018）。

這些結(jié)果為今后高性能非晶合金催化材料的設(shè)計提供了系統(tǒng)性的參考，并對非晶合金的局域化學(xué)環(huán)境與吉布斯自由能的關(guān)系提供了比較深刻的見解。

深圳大學(xué)高思妍與甄惠杰為論文的共同第一作者，本論文的通訊作者為深圳大學(xué)張希老師，深圳大學(xué)機電學(xué)院馬將教授為合作者，深圳大學(xué)為第一完成單位。該項研究受到國家自然科學(xué)基金委以及深圳市海外高層次人才創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃的資助，荔園優(yōu)青第二期資助。