SEI膜的形成機(jī)理和化成工藝

鋰離子電池的生產(chǎn)工藝中，化成是極其重要的步驟，該步驟主要包括電芯完成注液后對(duì)電芯進(jìn)行首次充電過程，該過程將激活電池中的活性物質(zhì)，使鋰離子電池活化；與此同時(shí)，電解液溶劑和鋰鹽發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)在鋰離子電池的負(fù)極形成一層固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜。

這層膜會(huì)阻止副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，進(jìn)而減少鋰離子電池中鋰含量的損失，因此其對(duì)鋰離子電池的初始容量損失、循環(huán)壽命、倍率性能及安全性等有著重要影響。

本文闡述了SEI膜的形成機(jī)理和化成工藝，總結(jié)化成工藝的三個(gè)因素對(duì)SEI膜的影響以及對(duì)鋰離子電池性能的影響；聚焦于容量較高但體積膨脹率較大的Si基負(fù)極材料，探討如何通過控制化成工藝的各個(gè)因素來尋找較優(yōu)的化成條件，進(jìn)而提升具有實(shí)用性的Si基負(fù)極材料的鋰離子電池的性能。

一、 SEI 膜介紹

1.1 SEI膜形成機(jī)理

SEI膜形成的過程中，電解液溶劑、鋰鹽、添加劑、微量空氣雜質(zhì)等會(huì)進(jìn)行各種各樣的還原反應(yīng)。這一系列反應(yīng)既受還原電勢(shì)、還原活化能、交換電流密度等物質(zhì)固有特性的影響，又受溫度、電解液鹽濃度以及還原電流等其他因素的影響。這些因素的綜合作用使SEI膜的形成過程變得復(fù)雜，形成機(jī)理難以清晰理解。

目前普遍認(rèn)為SEI膜的生成分兩個(gè)過程：首先，電池負(fù)極極化，有機(jī)電解液溶液組分發(fā)生還原分解，形成新的化學(xué)產(chǎn)物；接著，新生成的產(chǎn)物在負(fù)極表面經(jīng)過沉淀形成SEI膜。在SEI膜形成機(jī)理的研究中，爭議點(diǎn)主要集中于還原反應(yīng)的過程，尤其是電解液溶劑分子的還原反應(yīng)過程。這些還原反應(yīng)的過程是根據(jù)電池負(fù)極極化、熱力學(xué)仿真、離子粒徑等得到的電解液溶液中電子向鹽和溶劑轉(zhuǎn)移的過程。

這一過程存在三種可能性：其一是，還原反應(yīng)過程中單獨(dú)的鋰離子直接嵌入負(fù)極石墨層，完成嵌入；其二是根據(jù)Aurbach等的假設(shè)，溶劑分子的還原反應(yīng)是一種單電子反應(yīng)，生成一種中間產(chǎn)物——自由基陰離子，該陰離子經(jīng)過進(jìn)一步分解與鋰離子結(jié)合生成沉淀物質(zhì)，成為SEI膜組分，而根據(jù)Dey、Besenhard和Chung等的假設(shè)，鋰離子和溶劑分子共嵌入時(shí)，溶劑分子經(jīng)歷的是雙電子還原反應(yīng)，通過微弱的范德華力使鋰離子和溶劑分子結(jié)合，共嵌入石墨層，形成中間產(chǎn)物——三元石墨插層化合物，該中間產(chǎn)物隨后被還原形成SEI膜；其三是負(fù)極電子直接轉(zhuǎn)移到陰離子鹽，與鋰離子直接生成無機(jī)鹽沉淀。

1.2 SEI膜的結(jié)構(gòu)和性能

在實(shí)際的鋰離子電池化成過程中，由于其化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜、雜質(zhì)含量較多、電流分布不均勻等問題，SEI膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。主流觀點(diǎn)認(rèn)為它是雙層結(jié)構(gòu)：靠近電解液的一側(cè)多孔、疏松，大部分由有機(jī)化合物組成，且該層的空隙由電解液填充，這層結(jié)構(gòu)在后續(xù)循環(huán)過程中可能會(huì)經(jīng)歷進(jìn)一步還原，形態(tài)發(fā)生改變；靠近負(fù)極的一側(cè)主要由無機(jī)化合物組成，該層孔隙較少，結(jié)構(gòu)緊湊。

SEI膜是一層脆弱的薄層結(jié)構(gòu)，完全形成的SEI膜具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率、足夠的柔韌性并且足夠結(jié)實(shí)。SEI膜的電子隔絕特性阻止了負(fù)極表面電解液的進(jìn)一步還原反應(yīng)；離子電導(dǎo)特性使得鋰離子可以通過SEI膜嵌入負(fù)極；SEI膜的足夠結(jié)實(shí)和柔韌可以避免在鋰離子脫嵌過程中負(fù)極材料產(chǎn)生的體積變化使SEI膜破裂。同時(shí)，SEI膜和負(fù)極表面之間有足夠大的分子力，這可以避免后續(xù)的進(jìn)一步極化反應(yīng)。

由于生成SEI膜的反應(yīng)物眾多，且電解液組分不固定，反應(yīng)條件也各不相同，所以還原反應(yīng)的生成物種類繁多，不同的研究組測(cè)得SEI膜的組分各不一樣，但是總體上存在一些相通的規(guī)律，比如：當(dāng)電解液中存在氟化鹽如LiAsF6、LiPF6、LiBF4時(shí)，氟化鹽發(fā)生還原反應(yīng)后以LiF或LixPFy的形式沉淀；電解液中的碳酸鹽與鋰鹽發(fā)生反應(yīng)以Li2CO3、ROCO2Li或其他有機(jī)化合物的形式沉淀；電解液中碳酸乙烯酯發(fā)生雙電子還原反應(yīng)后會(huì)有（CH2OCO2Li）2 沉淀出現(xiàn)在SEI膜上；當(dāng)電解液中碳酸丙烯酯的含量較高時(shí)，SEI膜的外層會(huì)出現(xiàn)ROCO2Li沉淀等等。

1.3 SEI膜表征

對(duì)SEI膜進(jìn)行表征，從中獲得其各項(xiàng)物理及化學(xué)性能是對(duì)SEI膜進(jìn)行進(jìn)一步分析的前提。然而，SEI膜極不穩(wěn)定，當(dāng)其置于空氣中時(shí)，SEI膜的成分很容易與空氣中的CO2和H2O反應(yīng)生成Li2CO3、Li2O等無機(jī)鋰鹽。同時(shí)，SEI中的鋰還會(huì)與 氧氣反應(yīng)生成各種強(qiáng)親核性的氧化物，進(jìn)而與有機(jī)物分子和半碳酸鹽反應(yīng)生成碳酸鹽和醇鹽。所以，對(duì)SEI膜進(jìn)行表征時(shí)，應(yīng)該用專門的容器將樣品從充滿惰性氣體的手套箱中迅速轉(zhuǎn)移到分析儀器，避免化學(xué)污染和物理損壞。

隨著表征手段的不斷增多，SEI膜的表征方法也變得各式各樣。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡 （AFM） 以及橢偏儀等可以獲得SEI膜的表面形態(tài)和特征的影像。傳統(tǒng)的電化學(xué)表征方法中，電化學(xué)交流阻抗頻譜（EIS）和循 環(huán)伏安（CV）法應(yīng)用較多，EIS通過建立等效電路模型，能夠提供擁有擴(kuò)散層、電解質(zhì)電阻、電極動(dòng)力學(xué)、雙層電容的復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的有用信息；CV則可以測(cè)量陽極和陰極方向上的電流，有助于更好地了解SEI膜。由于SEI膜極薄，所以具有較高表面靈敏度和化學(xué)鑒定能力的X射線光電子光譜（XPS）和FTIP可以用來進(jìn)行表面分析，拉曼、X 射線衍射（XRD）等用來 識(shí)別SEI膜表面的物質(zhì)類型。

1.4 電解液對(duì)SEI膜的影響

電解液是生成SEI膜的還原反應(yīng)反應(yīng)物的主要來源，其電解液溶劑和鋰鹽都會(huì)對(duì)SEI膜的成分產(chǎn)生影響。當(dāng)電解液的主要成分基本固定之后，只能通過其他途徑來提升SEI膜的性能。

研究人員發(fā)現(xiàn)，SEI膜的形成，開始于電子從陰極極化的電極傳遞到溶劑化的Li+，接著Li+絡(luò)合的溶劑分子與產(chǎn)生的溶劑分子自由基之間建立一種電荷交換的平衡，此過程中生成的可溶性還原化合物再次被氧化，電荷需要一個(gè)空的分子軌道從電極傳遞到與離子絡(luò)合的溶劑分子，當(dāng)這一空軌道具有比較高的能量時(shí)，電荷只有在更負(fù)的電勢(shì)下才能夠傳遞， 即較高電勢(shì)下被還原的物質(zhì)是反應(yīng)活性最強(qiáng)的物質(zhì)。

所以，人們考慮在電解液中添加活性較強(qiáng)的物質(zhì)來提升SEI膜的性能，即成膜添加劑，這些添加劑擁有的活性基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸收電子的能力，能夠提高還原的電勢(shì)，在鋰離子嵌入石墨負(fù)極之前進(jìn)行還原反應(yīng)，形成鈍化膜，抑制電解質(zhì)再度分解，改善SEI膜的性能。

研究人員將成膜添加劑分為有機(jī)化合物添加劑和無機(jī)化合物添加劑。有機(jī)化合物添加劑是成膜添加劑的主要構(gòu)成部分，其中，不飽和碳化物碳酸亞乙酯（VC）具有的雙鍵結(jié)構(gòu)使其具有更低的能量，更容易被還原，亞硫酸丙烯酯（PS）、亞硫酸乙烯酯（ES）也能較好地提升鋰離子電池性能。含有鹵素的有機(jī)化合物添加劑對(duì)鋰離子電池性能的提升也有較大的幫助。在硅負(fù)極鋰離子電池中加入氟代碳酸乙烯酯（FEC），發(fā)現(xiàn)其能夠促進(jìn)LiF和聚碳酸酯類化合物的形成，并減小硅表面SEI膜的阻抗，從而改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

研究無機(jī)化合物添加劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO2、SO2、CS2、Sx2-、N2O等能夠跟電解液發(fā)生反應(yīng)生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等，也能改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，但是這些氣體化合物難溶解于有機(jī)溶劑，不利于生產(chǎn)實(shí)踐，所以選擇用無機(jī)鹽來代替，比如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等。無機(jī)化合物添加劑跟有機(jī)化合物添加劑相比，不具可燃性，提高了鋰離子電池的安全性。

1.5 SEI膜對(duì)鋰離子電池性能的影響

經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜的性質(zhì)極大地影響著鋰離子電池的性能?；蛇^程中，形成SEI膜的量代表消耗的鋰離子電池中鋰的量，直接決定鋰離子電池的容量，因此在生成SEI膜的過程中，消耗的鋰量越少越好，即不可逆容量損失越小越好。

在鋰離子電池循環(huán)過程中，如果SEI膜的電子隔絕特性差，則電子會(huì)與電解液接觸，還原反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行，消耗電池中鋰的含量，使SEI膜不斷生成，造成鋰離子電池的循環(huán)壽命差。

SEI膜在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)脫落和增厚兩種現(xiàn)象，脫落時(shí)產(chǎn)生的SEI膜碎片進(jìn)入電解質(zhì)，在電壓作用下發(fā)生電泳現(xiàn)象，尤其是在高倍率放電時(shí)，產(chǎn)生的碎片會(huì)沉積在電極表面；同時(shí)，鋰離子電池在高倍率循環(huán)過程中，負(fù)極的SEI膜會(huì)出現(xiàn)明顯增厚。這兩種現(xiàn)象使電極表面電阻增大，影響鋰離子的脫出，進(jìn)而影響鋰離子電池的倍率性能。

鋰離子電池快充過程中，鋰離子通過SEI膜的速度如果比鋰在負(fù)極的沉積速度慢，鋰枝晶會(huì)隨著充放電循環(huán)連續(xù)產(chǎn)生，這可能導(dǎo)致鋰離子電池短路，從而引起燃燒爆炸；同時(shí)，SEI膜形成不完整或發(fā)生分解時(shí)，嵌入負(fù)極的鋰會(huì)和電解液以及粘結(jié)劑反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱隨著嵌鋰量的增加而增大，極大地影響電池的安全性。SEI膜對(duì)電池性能有著直接或間接的影響，形成滿足要求的SEI膜對(duì)提升電池性能有著極大的幫助。

二、化成工藝

2.1 化成工藝概述

鋰離子電池化成工藝中的充電方法有恒流、恒壓及智能充電。恒流充電的極化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，而且其初始電流較低，充電末期電流較高，充電時(shí)間較長、能量浪費(fèi)嚴(yán)重，還會(huì)降低電池壽命。恒壓充電時(shí)，初始階段電流較大，電池的電動(dòng)勢(shì)會(huì)逐漸升高，直到充電電流逐漸降為零。較之前者，恒壓充電耗能小且充電時(shí)間短，充電性能更接近于最佳充電曲線；但是充電過程中電池端電壓的變化很難得到補(bǔ)償，而且充電電壓選 擇不當(dāng)會(huì)損壞電池。

智能充電是在充電過程中動(dòng)態(tài)地跟蹤電池可以接受的充電電流，充電電源能根據(jù)電池的狀態(tài)自動(dòng)調(diào)整充電參數(shù)，使充電電流始終維持在允許范圍內(nèi)以保護(hù)電池。但是在實(shí)際情況中很難動(dòng)態(tài)跟蹤電池可接受的充電電流。綜上所述，實(shí)際應(yīng)用中更多采用恒流恒壓充電方式，即開始階段采用恒流充電，當(dāng)電池端電壓上升到一定數(shù)值后采用恒壓充電，直至電池充滿。

電池的放電方法比較單一，一般都是恒流放電，電壓會(huì)逐漸降低直至設(shè)定的電壓。由于SEI膜在充電階段就開始生成，而且大部分SEI膜在首次充放電過程中生成，所以這一階段的參數(shù)控制對(duì)生成的SEI膜的性能起著決定性作用，其中最主要的三個(gè)參數(shù)分別為：充電電流、化成溫度、截止電壓。

2.2 化成電流密度對(duì)電池性能的影響

以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，形成SEI膜的反應(yīng)類型分兩種：雙電子反應(yīng)，即兩個(gè)電子同時(shí)參與才能發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)更容易生成無機(jī)鋰鹽組分；單電子反應(yīng)，即只需一個(gè)電子參與即可發(fā)生的反應(yīng)，此時(shí)更容易生成有機(jī)鋰鹽組分。

在SEI膜形成的初始階段，大量電子聚集于石墨顆粒表面，更容易與成膜添加劑、鋰離子發(fā)生雙電子反應(yīng)，因此生成的SEI膜以無機(jī)鋰鹽為主；而成膜后期，電子需要穿越已經(jīng)形成的SEI膜后才能與成膜添加劑、鋰離子結(jié)合、反應(yīng)，因此到達(dá)反應(yīng)點(diǎn)的電子數(shù)量減少，更容易發(fā)生單電子反應(yīng)，進(jìn)而生成的SEI膜以有機(jī)鋰鹽為主。所以在不同的充電電流作用下，SEI膜的組分、結(jié)構(gòu)是不一樣的 。

利用EIS、原位FTIR、TEM表征0.312、1.248uA/cm2兩個(gè)不同電流密度下的半電池，分析發(fā)現(xiàn)，常溫下化成電流密度從化學(xué)本質(zhì)上影響碳負(fù)極上SEI膜的形成：低電流密度時(shí)，放電初期生成Li2CO3，放電末期生成的是烷基碳酸鋰鹽。

2.3 化成溫度對(duì)電池性能的影響

化成溫度一方面影響生成SEI膜的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及相應(yīng)的生成物；另一方面，當(dāng)溫度升高時(shí)，SEI膜的部分組分會(huì)發(fā)生分解，造成SEI膜破裂，進(jìn)一步消耗鋰存量來生成新的SEI膜。

Lee等發(fā)現(xiàn)，在SEI膜形成過程中，EC直接通過還原反應(yīng)產(chǎn)生ROCO2Li，隨后ROCO2Li轉(zhuǎn)化成Li2CO3，同時(shí)產(chǎn)生氣體。溫度越高，這一過程越劇烈，產(chǎn)生的氣體越多，進(jìn)而在SEI膜上形成的缺陷點(diǎn)越多，而且形成的SEI膜越厚。這為鋰離子和溶劑化的溶劑分子的共嵌入提供了更多途徑，因此石墨上SEI膜的鈍化進(jìn)一步加深，電池的不可逆容量損失加大。

Haruta等在不同溫度下利用線性掃描和循環(huán)伏安法測(cè)試電池循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)60℃時(shí)首次循環(huán)后電池的面容量降低17%， 而25℃時(shí)降低了40%，而且在后續(xù)的循環(huán)過程中測(cè)得的面容量也是60℃時(shí)較高。由于60℃下SEI膜迅速形成，結(jié)構(gòu)平整均勻且成分主要為穩(wěn)定的Li2CO3，減少了石墨表面的損傷，所以提高了面容量。60℃下的預(yù)處理與25℃下的相比，減少了石墨的分解，石墨電極的容量提高了28%。

2.4 化成截止電壓對(duì)電池性能的影響

截止電壓一般是指電池在恒流充電時(shí)的截止電壓，一般為還原反應(yīng)完全進(jìn)行的電壓。聞人紅雁等發(fā)現(xiàn)，隨著充電的進(jìn)行，電池內(nèi)部電壓會(huì)升高，同時(shí)伴隨著氣體產(chǎn)生，而一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會(huì)在電池內(nèi)部的隔膜間聚集，導(dǎo)致隔膜與負(fù)極表面接觸不均勻，從而影響鋰離子在負(fù)極表面的嵌入過程，使得電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子在負(fù)極表面分布不均勻，造成金屬鋰或鋰的化合物在負(fù)極表面沉積。所以，適當(dāng)降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率，降低電池內(nèi)阻，改善電池循環(huán)性能。Kim 等人發(fā)現(xiàn)，電壓越高，電解液越不穩(wěn)定，便會(huì)有更多的鋰供還原反應(yīng)使用，降低了鋰離子電池的鋰庫存。降低化成電壓還可以減少化成時(shí)間，在實(shí)際生產(chǎn)中節(jié)約電力成本、提高生產(chǎn)效率。

三、Si 基負(fù)極材料

3.1 Si基負(fù)極材料概述

Si的理論比容量高達(dá)4200mAh/g，比石墨的理論比容量高出10倍；Si的嵌鋰電位低，為0.37mV Li/Li+；而且Si是地球上含量第二多的元素，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生破壞，生產(chǎn)納米硅的工藝成熟且成本較低，所以Si被研究人員視為未來代替石墨的主要負(fù)極材料。

然而在鋰的嵌入和脫出過程中，Si體積會(huì)產(chǎn)生脹縮，變化率可達(dá)到400%，這一過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力變化使得負(fù)極材料坍塌、電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、負(fù)極表面SEI膜不穩(wěn)定且不斷生成，從而使其電化學(xué)性能下降；此外，Si是半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率較低，而且Si納米顆粒的脹縮還使得其逐漸脫離電子和粒子的傳輸網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步降低其導(dǎo)電性。這些都極大地限制了Si的電化學(xué)性能的發(fā)揮。如何限制Si的體積變化，同時(shí)較好地發(fā)揮Si的容量優(yōu)勢(shì)，是目前的主要研究方向。

3.2 Si基負(fù)極材料上SEI膜形成機(jī)理

同石墨負(fù)極材料一樣，Si基負(fù)極材料在化成過程中也會(huì)在其固液相界面處形成一層SEI膜，但是在鋰的嵌脫過程中，Si劇烈的體積變化使SEI膜發(fā)生破裂并且不斷生成，使得電池的循環(huán)性能較差、庫侖效率較低。所以，目前的研究集中在如何通過材料的復(fù)合來限制Si的體積變化，進(jìn)而發(fā)揮Si的容量優(yōu)勢(shì)。

在眾多研究中，涉及最多的就是硅碳的復(fù)合，實(shí)際生產(chǎn)中，硅材料和碳材料的復(fù)合方式多種多樣，其中較理想的結(jié)構(gòu)是采用包覆型和嵌入型的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)來幫助構(gòu)建形成穩(wěn)定的SEI膜。比如包覆后形成的核殼結(jié)構(gòu)對(duì)Si的膨脹起到一 定的緩沖作用，使得SEI膜更加穩(wěn)定，同時(shí)還抑制了Si顆粒的團(tuán)聚。只有先解決了Si的體積膨脹問題，能夠較好地發(fā)揮其容量特性，其后續(xù)作為電極材料的進(jìn)一步研究才有意義。

3.3 優(yōu)化化成工藝

當(dāng)Si作為負(fù)極材料容量得到較好的發(fā)揮時(shí)，Si基材料應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中才會(huì)成為現(xiàn)實(shí)，從電池生產(chǎn)工藝的角度來研究通過控制化成工藝參數(shù)從而影響形成的SEI膜的性質(zhì)，進(jìn)而提升電池性能才具有實(shí)際意義。

在實(shí)驗(yàn)室制作半電池，利用AFM并結(jié)合常規(guī)表征方法和鋰離子電池性能測(cè)試方法，在單獨(dú)改變化成電流、化成溫度、截止電壓的情況下探索出較理想的形成SEI膜的單一變量參數(shù)范圍；然后在上述較優(yōu)單一變 量范圍內(nèi)組合兩個(gè)不同變量，探索出不同組合條件下形成較理想SEI膜的變量組合和參數(shù)范圍。

四、結(jié)論與展望

鋰離子電池的研究中，研究人員大多數(shù)集中在材料的研發(fā)與制備上，試圖從材料合成和改性等途徑提升電池性能，很少將注意力集中在同樣重要的電池生產(chǎn)工藝上?；晒に囀请姵貜难b配到應(yīng)用的至關(guān)重要的一道工藝，通過控制化成工藝中的電流、溫度、截止電壓，可以影響SEI膜的形成及其性質(zhì)，進(jìn)而提升電池性能。

Si被視為一種最有潛力的負(fù)極材料，但如果無法解決其體積膨脹這一難題，那么距離Si基材料的商業(yè)化應(yīng)用仍有很長的路要走。對(duì)于能夠較好發(fā)揮Si容量的Si-C復(fù)合材料來說，從控制工藝參數(shù)著手來提升電池性能顯得極為重要。通過在成品電池的生產(chǎn)過程中控制化成工藝的三個(gè)工藝參數(shù)來獲得性能優(yōu)良的SEI膜，在電池循環(huán)過程中盡量減少SEI膜的進(jìn)一步生成，降低電池中鋰總量的消耗，可以提升電池的庫侖效率、循環(huán)壽命及安全性能。

審核編輯 ：李倩